Influence des substituants sur les proprietes electroniques et structurales de meso-tetraarylporphyrines

par HUGUES DUVAL

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN FISCHER.

Soutenue en 1997

à Strasbourg 1 .

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  • Résumé

    Dans de nombreuses hemoproteines le groupe prostetique porphyrinique admet de significatives distorsions hors du plan moyen du macrocycle. Notre travail, qui s'inscrit dans un cadre biomimetique, consiste a etudier la reactivite des metalloporphyrines en fonction des contraintes electroniques et steriques generees par l'introduction de divers substituants a la peripherie du macrocycle, ainsi que par la coordination de bases de lewis en positions axiales du metal. Nous avons effectues l'etude spectroscopique, electrochimique et structurale de meso-5,10,15,20-tetraphenylporphyrines de nickel cyanees et/ou bromees en positions beta-pyrroliques du macrocycle. La comparaison de ces composes modeles, en solution et a l'etat cristallin, nous a permis de determiner les effets electroniques et geometriques, induits par les groupements beta-pyrroliques et les ligands axiaux, sur les proprietes physico-chimiques et la reactivite de ces composes, ainsi que sur la distorsion des cycles tetrapyrroliques dans et hors du plan du macrocycle. Nous avons etudie le complexe ferrique de la 7,8,17,18-tetrabromo-5,10,15,20-tetraphenylporphyrine. Nous presentons ses proprietes en solution et sa structure moleculaire resolue par diffraction des rayons x. Par l'utilisation de diverses techniques d'analyse, nous avons compare ses proprietes physico-chimiques a l'etat solide et en solution, et avons pu montrer que la conformation adoptee par le macrocycle a l'etat cristallin est maintenue en solution. Ceci nous a permis de determiner l'influence de la deformation du macrocycle sur les proprietes redox et la reactivite de ce complexe. Par analogie avec les effets de la conformation sur les potentiels d'oxydation, observes sur nos modeles de synthese, nous pensons que des configurations structurales differentes peuvent moduler les cycles catalytiques d'enzymes naturelles, dans la mesure ou leurs mecanismes de reaction consiste en la formation d'especes heminiques de type pi-radical cation.


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Informations

  • Détails : 189 P.
  • Annexes : 125 REF.

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