Synthese et etudes spectroscopiques de metalloporphyrines pontees. Modelisation de la carboxy et de l'oxy-myoglobine

par LIONEL PREVOT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de RAYMOND WEISS.

Soutenue en 1997

à Strasbourg 1 .

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  • Résumé

    Ce travail s'inscrit dans un cadre biomimetique visant a modeliser la coordination de ligands exogenes comme le monoxyde de carbone ou l'oxygene dans les hemoproteines. Une serie de porphyrines a ete obtenue comme analogues synthetiques de la carboxy et de l'oxy-myoglobine. Elles font partie de la famille des porphyrines monoanses. L'anse pontante est liee aux positions trans meso-phenyles du cycle porphyrinique par l'intermediaire de deux liaisons amides. Les deux autres positions meso sont occupees par un groupement phenyle ou mesityle. Differents substituants (h, me, ome, no#2, oh) ont ete introduits en positions 2 et 2' du biphenyle pontant afin de pouvoir moduler l'encombrement sterique et la polarite de cavite distale. La resolution structurale par diffraction aux rayons x d'une porphyrine pontee base libre possedant deux atomes d'hydrogene en positions 2 et 2' sur le biphenyle pontant a ete realisee. Elle a permis d'apprehender les deformations du cycle porphyrinique (selle de cheval et ondulation) dues a la presence du biphenyle au-dessus du cycle tetrapyrrolique. Toutes les porphyrines ont ete caracterisees par les techniques spectroscopiques usuelles (#1h rmn, uv-visible, fab#+). La structure du complexe fe(iii)-cl de cette porphyrine a ete obtenue et montre l'atome de chlore du meme cote que l'anse pontante. Les adduits de fer(ii) carbonyles ont ete etudies par spectroscopies uv-visible, rmn #1h et #1#3c, ir et mossbauer. Une correlation lineaire est obtenue entre le deplacement chimique du co en #1#3crmn et la frequence d'elongation v#c#o. Des etudes de photodissociation en spectroscopie mossbauer de complexes carbonyles montrent une fixation totalement reversible du co apres illumination. Les complexes de cobalt des porphyrines pontees ont permis d'apprehender la fixation de l'oxygene sur le metal. Cette fixation se produit uniquement a basse temperature a cause de la gene sterique engendree par les substituants de l'anse pontante


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Informations

  • Détails : 193 P.
  • Annexes : 134 REF.

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