Allylation de dérivés carbonylés dans l'eau. Synthèse et réactivité de sélénoéthers β-hydroxylés delta-insaturés

par Didier Houllemare

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Claude Paulmier.

Soutenue en 1997

à Rouen .


  • Résumé

    L'allylation et la propargylation de dérivés carbonylés par l'étain dans l'eau sont étudiées. L'ajout d'iodure de potassium autorise l'utilisation de dérivés chlorés allyliques de structures variées, connus pour leur très faible réactivité. Nous montrons que la substitution halogénure-iodure s'effectue dans l'eau avant réaction. L'étude de l'allylation par le système chlorure stanneux/iodure de potassium, dans le même solvant, nous a permis de déterminer les meilleures conditions expérimentales. Seuls les aldéhydes sont réactifs. Les dérivés chlorés dans ces conditions sont aussi utilisables. Les alcools allyliques en présence de chlorure stanneux et d'une quantité catalytique d'acétate de palladium peuvent être également utilisés pour l'allylation des aldéhydes dans l'eau. Dans une deuxième partie, nous proposons une nouvelle voie d'accès aux dérivés carbonylés α-séléniés, par action du trichlorure de benzèneséléniényle sur les aldéhydes et les cétones correspondants. L'allylation de ces dérivés carbonylés α-séléniés dans l'eau en présence de différents métaux conduit à la formation de sélénoéthers β-hydroxylés delta-insaturés. Dans tous les cas, la difficulté réside dans la grande sensibilité de l'atome de sélénium aux réactifs nucléophiles tels que les organométalliques. La réactivité des sélénoéthers β-hydroxylés delta-insaturés est abordée. L'oxydation sélective du groupe sélénié fournit des 3-oxy 1,5 diènes et celle de la fonction alcool, des allyl(l-phénylsélénoalkyl)cétones. Le traitement par le chlorure de thionyle, en présence de triéthylamine, conduit, après élimination de « PhSeOH » et réaddition sur la double liaison allylique de PhSeCl formé in situ, aux sélénoéthers β-chlorés delta-insaturés. L'étude stéréochimique des époxydes préparés à partir des sels de sélénonium correspondants, traités par une base, nous permet de conclure à la formation du diastéréoisomère anti lors de la réaction d'allylation des aldéhydes α-séléniés.

  • Titre traduit

    Allylation of carbonyl compounds in water. Synthesis and reactivity of β-hydroxylated delta-insaturated selenoethers


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  • Cote : 97/ROUE/S076
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