Préparation des diénolates de potassium à partir des diénoxysilanes et du tertiobutylate de potassium : Etude de leur condensation régiosélective avec les dérivés carbonyleés. Mise au point d'une méthode de prénylation

par Sandrine Lecomte

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Lucette Duhamel.

Soutenue en 1997

à Rouen .


  • Résumé

    La coupure de la liaison oxygène-silicium des éthers de diénols silyles d'énones cycliques ou du prénal par le tertiobutylate de potassium conduit aux diénolates de potassium correspondants. Les condensations des diénolates de potassium issus d'énones cycliques avec des dérivés carbonyles et avec des halogenures d'alkyle ont été réalisées. A -78 °C, la condensation des dérivés carbonyles conduit majoritairement aux produits en position gama sur les diénolates conjugués et aux produits en position alpha' sur les diénolates croisés. Dans le cas des deux diénolates (conjugué et croisé) régioisomères de la 3-méthyl-cyclohex-2-en-1-one, une plus grande proportion de produit en position alpha' est observée au détriment du produit en position gama, à -78°C après un temps de condensation long (supérieur à 1 heure) ou à -40°C. L'alkylation de ces diénolates conduit aux produits mono- et di-alkyles. A partir du diénolate conjugué uniquement les produits en position gama sont obtenus et a partir du diénolate croisé, la réaction d'alkylation a lieu seulement en position alpha'. Le diénolate de potassium du prénal réagit spécifiquement en gama vis-à-vis des composés carbonyles. Dans le cas de la condensation des 3-méthyl-ènals et -polyènals l'addition de Michael a été éliminée en travaillant à partir de l'éther de diénol silyle du prénal et de 0,05 équivalent de tertiobutylate de potassium. Les hydroxypolyènals et hydroxydihydropyranes correspondants à la reaction d'aldolisation gama ; 1,2 sont isolés. En milieu acide, ils sont transformés aisément en polyènals. En particulier, le déhydrocitral, le déhydrofarnésal et le rétinal ont été préparés par cette voie.


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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 97/ROUE/S072
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