Contribution a l'etude des effets electroniques des restes 4 ou 5-1,2-dithiole-3-thione-yl et 4 ou 5-1,2-dithiole-3-one-yl

par MARYLENE CHOLLET

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Jean-Louis Burgot.

Soutenue en 1997

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    L'etude du sens et de l'intensite des effets electroniques des restes 5-1,2-dithiole-3-thione(one)-yl et 4-1,2-dithiole-3-thione(one)-yl fait l'objet de cette these. Elle a ete realisee en suivant deux voies de recherche. La premiere a consiste a determiner les valeurs de pka, en milieu aqueux par spectrophotometrie u. V. -visible, de plusieurs 4 ou 5-aminophenyldithiolethiones(ones) et de la 4-p-hydroxyphenyldithiolethione. Les resultats obtenus, entres dans des correlations de type hammett, permettent d'affirmer que : - les restes 5-1,2-dithiole-3-thione(one)-yl sont fortement attracteurs par effets inducteur -i et mesomere -m ; - les restes 4-1,2-dithiole-3-thione(one)-yl exercent un effet -i moins intense que celui developpe par les restes isomeres 5. Ils n'exercent pas d'effet mesomere -m, du moins dans les composes etudies, en raison de l'existecne d'effets steriques. Cependant, la valeur de pka de la 4-aminodithiolone nous montre que le noyau dithiole est aussi capable d'exercer un effet -m lorsqu'il n'y a pas de gene sterique. La deuxieme facon de proceder a ete de mesurer les valeurs de pka, en solution aqueuse par potentiometrie et par spectrophotometrie u. V. -visible, d'acides 4 ou 5-dithiolethione(one) carboxyliques. Nous constatons que : - les valeurs de pka sont faibles. Elles se situent dans le domaine 1,1 <pka<2,8 pour les dithiolethiones et dans l'intervalle 1,1<pka<3,4 pour les dithiolones. Ceci confirme l'effet attracteur -i des restes 4 ou 5-1,2-dithiole-3-thione(one)-yl ; - contrairement a ce que laissent prevoir les effets inducteurs, les acides 4-dithiolethione(one) carboxyliques sont nettement plus forts lorsque le noyau est substitue en 5 par un groupement alkyle, que lorsqu'il ne l'est pas. La determination et l'etude par titrimetrie thermometrique des parametres thermodynamiques d'ionisation de ces acides carboxyliques, montrent que l'origine de ce phenomene est enthalpique. Il est lie a l'existence d'une forme polarisee du carbonyle de la forme acide, ce qui demontre que le noyau 4-1,2-dithiole-3-thione(one)-yl est aussi capable d'exercer un effet +m, lorsqu'il n'y a pas d'entrave sterique.

  • Titre traduit

    A study of the electronic effects of 4 or 5-1,2-dithiole-3thione-yl and 4 or 5-1,2-dithiole-3-one-yl rests


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Informations

  • Détails : 224 p.
  • Annexes : 139 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 1997/72
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