Synthese et proprietes de complexes organofer binucleaires a pont polyenique en serie cp*fe(dppe) et cp*fe(co)(pme#3) possedant zero, un ou deux electrons celibataires

Synthesis and properties of organoiron binuclear complexes with a polyene bridge in the cp*fe(dppe) and cp*fe(co)(pme#3) series, owning zero, one or two odd electrons

• Auteur / Autrice : VIRGINIE MORVAN MAHIAS
• Direction : Claude Lapinte
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Rennes 1

Résumé

Ce memoire de these decrit la synthese et l'etude de complexes bimetalliques bicationiques et a valence mixte a pont conjugue polyenique en serie cp*fe(co)(pme#3) et cp*fe(dppe). Les complexes vinyliques de fer(iii) fe(c#5me#5)(l1)(l2)(c(och#3)(=ch#2))#+ (l1, l2=dppe ; l1 = co, l2 = pr#3, r = me, ph) sont suffisamment stables a -80c pour pouvoir dupliquer en phase solide et ainsi former les complexes a pont -biscarbene fe(c#5me#5)(l1)(l2)#2(=c(och#3)-(ch#2)#2-c(och#3)=)pf#6#2 et le complexe a pont -bisalkylidene fe(c#5me#5)(dppe)#2(-=ch-(ch#2)#2-ch=)pf#6#2. Les complexes a pont conjugue dimethoxybutadienediyle fe(c#5me#5)(l1)(l2)#2(-c(och#3)=ch-ch=c(och#3)) (l1, l2 = dppe ; l1 = co, l2 = pme#3) sont obtenus par deprotonation des complexes precurseurs -biscarbene. La deprotonation du complexe -bisalkylidene conduit au compose mononucleaire fe(c#5me#5)(dppe)(-ch=ch-ch=ch#2). L'oxydation a deux electrons du complexe fe(c#5me#5)(dppe)#2(-c(och#3)=ch-ch=c(och#3)) donne acces au bication de fer(iii) fe(c#5me#5)(dppe)#2(-c(och#3)=ch-ch=c(och#3))pf#6#2 tandis que l'autre complexe neutre en serie cp*fe(co)(pme#3) evolue par double oxydation vers le complexe diamagnetique bisfer(ii) a pont -biscarbene conjugue fe(c#5me#5)(co)(pme#3)#2(-=c(och#3)-ch=ch-c(och#3)=)pf#6#2, caracterise par rx. Les complexes a valence mixte fe(c#5me#5)(co)(pme#3)#2(-c(och#3)=ch-ch=c(och#3))pf#6 et fe(c#5me#5)(dppe)#2(-c(och#3)=ch-ch=c(och#3))pf#6 sont prepares par oxydation monoelectronique des complexes neutres ou par reduction a un electron des bications. L'electron celibataire est delocalise a toutes les echelles de temps utilisees pour caracteriser ces composes et le couplage electronique est fort. Ces complexes a valence mixte peuvent donc etre consideres comme des modeles de fils moleculaires. D'apres la spectroscopie mossbauer, en serie cp*fe(dppe), l'electron celibataire a une probabilite de presence tres grande sur les atomes de fer et en serie cp*fe(co)(pme#3), l'electron celibataire est principalement delocalise sur le ligand pontant dimethoxybutadienediyle. Il est donc possible de controler la densite de spin entre l'espaceur dimethoxybutadienediyle et le metal par ajustement des ligands ancillaires du fer