Catalyse de reactions d'oxydation : utilisation du percarbonate de sodium et regeneration d'especes palladiees actives par le 1,2-dichloroethane

par SAMIA ATI-MOHAND

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacques Muzart.

Soutenue en 1997

à Reims .

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  • Résumé

    En presence de quantites catalytiques d'oxydes de chrome, le percarbonate de sodium (na#2co#3 1,5 h#2o#2) oxyde efficacement les alcools allyliques et benzyliques simples et polyfonctionnels ainsi que les methylenes en position benzylique. La modification des conditions experimentales et des ligands entourant l'atome de chrome a permis d'optimiser le procede et de controler la selectivite des transformations. Avec le dichromate de pyridinium, l'addition de quantites catalytiques d'un sel d'ammonium quaternaire tel que l'adogen 464 permet de former un complexe soluble en phase organique. Des mecanismes reactionnels, s'appuyant en partie sur des dosages iodometriques, font intervenir des tetraperoxochromates, especes resultant de l'interaction du percarbonate de sodium avec les oxydes de chrome. La reactivite d'autres metaux de transition vis a vis du percarbonate de sodium a ete etudiee. L'acetylacetonate de dioxomolybdene donne de bons resultats pour l'oxydation des alcools secondaires benzyliques, les alcools allyliques cycliques et les alcools satures. Le percarbonate de sodium active par des complexes metalliques s'avere etre une source oxydante plus efficace que les solutions aqueuses commerciales d'eau oxygenee. Un autre systeme original d'oxydation d'alcools en derives carbonyles correspondant et de transformation de diols-1,4 et 1,5 en lactones a ete developpe. Ce systeme est constitue par l'emploi de quantites catalytiques de chlorure de palladium et d'adogen 464 au reflux du 1,2-dichloroethane. Le sel d'ammonium assure la solubilisation de pdcl#2 et le solvant la regeneration des especes palladiees actives.


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Informations

  • Détails : 237 P.
  • Annexes : 221 REF.

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