Perfluoroalkylations radicalaires de composes insatures omega-hydroxyles (dithioacetals de cetenes, 0-allyl-1,2-diols). Applications en chimie des glucides

par GAELLE FOULARD

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Charles Portella.

Soutenue en 1997

à Reims .

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  • Résumé

    L'addition radicalaire d'iodures de perfluoroalkyles (f-alkyles) a ete etudiee sur deux classes de composes ethyleniques omega-hydroxyles et appliquee a la synthese de c-perfluoroalkyles (trifluoromethyles) sucres et de 1,4-dioxanes f-alkyles: - avec les dithioacetals de cetenes, l'addition amorcee par transfert monoelectronique est suivie d'une cyclisation pour mener directement a des lactones dithiocetalisees. En serie glucidique, la methodologie a ete etendue a la trifluoromethylation par le bromure de trifluoromethyle. Selon la nature des groupements alkylsulfanyles, nous avons pu observer une hydrotrifluoromethylation competitive. Sur les derives du mannose, le greffage est hautement diastereoselectif. Nous presentons ensuite les transformations ulterieures de ces adduits en milieu oxydant. La dethiocetalisation des dithioorthoesters f-alkyles s'est averee difficile, d'autres reactions competitives illustrant les perturbations electroniques induites par la chaine fluoree. Par contre, concernant les adduits trifluoromethyles, le choix de conditions operatoires adaptees permet d'atteindre selectivement divers derives de sucres c-trifluoromethyles. Des aspects stereochimiques interessants sur les derives du mannose sont abordes. - dans le cas des 1-0-allyl-1,2-diols, l'addition est amorcee par aibn ou triethylborane/oxygene. La cyclisation directe n'a pas lieu et la reaction donne alors des adduits comportant a la fois une fonction hydroxyle nucleophile et un carbone iode electrophile. Nous montrons qu'a partir de ces intermediaires on accede a differents heterocycles de type 1,4-dioxanes selon les conditions operatoires utilisees. Des considerations stereochimiques ainsi que des exemples d'application a des derives en serie itol sont abordes


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  • Détails : 274 P.
  • Annexes : 197 REF.

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