Hydrodésulfuration poussée des gazoles - transformation de molécules modèles sur catalyseurs sulfurés : effet de la structure de la molécule et de l'acidité du catalyseur

par Philippe Michaud

Thèse de doctorat en Chimie appliquée

Sous la direction de JEAN LOUIS LEMBERTON.

Soutenue en 1997

à Poitiers .


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  • Résumé

    L'etude de l'hydrodesulfuration du dibenzothiophene (dbt) et du 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-dmdbt), sur catalyseurs sulfures de molybdene et de nikel ou de cobalt, a mis en evidence l'existence de deux voies reactionnelles : une voie de desulfuration directe et une voie hydrogenante. Ces deux voies se produiraient cependant a partir d'un intermediaire dihydrogene commun. Cette etude a par ailleurs mis en evidence la plus faible reactivite du 4,6-dmdbt a comparee de celle du dbt. Cette plus faible reactivite est principalement due a une vitesse plus faible de la reaction de desulfuration directe du 4,6-dmdbt. Les resultats d'experiences en competition ont montre que cette difference de vitesse n'etait pas liee a un probleme d'adsorption de la molecule mais a un probleme de reactivite intrinseque de celle-ci. La rupture de la liaison c-s serait plus lente dans le cas du 4,6-dmdbt pour des raisons d'encombrement sterique. L'effet de la pression en hydrogene semble indiquer que l'etape cinetiquement limitante de la reaction d'hydrodesulfuration du dbt serait la formation de l'intermediaire commun aux deux voies reactionnelles, alors que pour le 4,6-dmdbt, l'etape cinetiquement limitante de la voie de desulfuration directe se situerait apres la formation de l'intermediaire commun. Il a par ailleurs ete mis en evidence un effet inhibiteur du sulfure d'hydrogene et des aromatiques sur les reactions d'hydrodesulfuration du dbt et du 4,6-dmdbt. Un mecanisme faisant intervenir un intermediaire dihydrogene commun aux deux voies reactionnelles est propose pour rendre compte de l'ensemble de ces resultats. Par ailleurs, cette etude a clairement demontre qu'il etait possible d'augmenter la reactivite du 4,6-dmdbt en hydrodesulfuration en utilisant des catalyseurs mixtes sulfures-acides. En effet, l'addition d'un catalyseur acide au catalyseur sulfures se traduit par l'apparition d'une reaction d'isomerisation du 4,6-dmdbt en 3,6-dmdbt. Ce dernier est steriquement moins encombre autour de l'atome de soufre et reagit plus vite que le 4,6-dmdbt, essentiellement par reaction de desulfuration directe.

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Informations

  • Détails : [13], 206 p
  • Annexes : 116 réf. bibliogr

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  • Bibliothèque : Université de Poitiers. Service commun de la documentation. Section Sciences, Techniques et Sport.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS 97/POIT/2313
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