Optimisation d'une méthode de synthèse photochimique de thiols primaires à partir d'oléfines terminales

par Béatrice Greno

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Henri Cardy.

Soutenue en 1997

à Pau .


  • Résumé

    Les travaux présentés concernent l'étude de la photosulfhydratation, procédé industriel connu pour produire des thiols primaires à partir d'oléfines terminales. Cette synthèse photochimique s'accompagne de la formation de produits soufrés secondaires dont l'élimination occasionne un surcoût de production important. Les objectifs de notre étude se sont donc inscrits dans le cadre de ce contexte industriel et se situent à deux niveaux : mieux comprendre les aspects fondamentaux de la réaction de photoaddition du sulfure d'hydrogène sur le 1-octene, en régime dynamique, et apporter des solutions pour améliorer la sélectivité en thiol primaire. Le premier objectif a été réalisé au niveau de l'étude de la réaction de photosulfhydratation sous pression atmosphérique en milieu benzénique et éthéré (diglyme). Des différences entre ces deux milieux ont été mises en évidence sur le plan quantitatif et au niveau des sélectivités. L'influence des phosphites organiques alkyles sur la vitesse et le terme des réactions a été étudiée : l'addition de phosphite, si elle accélère la vitesse de disparition de l'oléfine, n'améliore pas la sélectivité en thiol primaire mais plutôt celle en sulfure. En l'absence de données expérimentales, une étude théorique a été engagée dans le but d'élaborer un mécanisme plausible pour la réaction de photosulfhydratation dans le benzène et dans le diglyme. La méthode semi empirique AM1 (Austin Model 1) a permis d'évaluer la probabilité d'intervention de voies réactives à priori possibles dans le mécanisme et d'apprécier leur degré de réversibilité. Il en ressort la proposition d'un mécanisme unique à l'exception des phases d'initiations différentes d'un solvant à l'autre. Le modèle cinétique proposé rend correctement compte des courbes expérimentales : l'intervention de phénomènes de diffusion non équivalents d'un solvant à l'autre a été retenu, ceci en accord avec le fait que certains des processus du mécanisme considéré sont des processus sans énergie d'activation. Le second objectif tendant à améliorer la sélectivité en thiol primaire concerne l'étude de la réaction de photosulfhydratation en milieu h#2s condensé. Cette étude a nécessité la mise au point et l'exploitation d'un micropilote pressurisé. Deux voies réactives ont été examinées : la réaction par photolyse directe de h#2s et la réaction photoamorcée en présence de benzophénone. Ces deux voies conduisent à d'excellents rendements en thiol primaire. La voie par photoamorçage a permis d'obtenir sous certaines conditions de meilleurs résultats du point de vue des rendements et de la sélectivité en thiol primaire.


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  • Détails : 1 vol. (264 p.)

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  • Bibliothèque : Université de Pau et des Pays de l'Adour. Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : USG 11460
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