Etude théorique des états excités : Méthodologie et applications, étude de l'hydrazine, du diazométhane et du fluoroformyle

par Marie-Pierre Habas

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Max Chaillet.

Soutenue en 1997

à Pau .

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  • Résumé

    L'objet essentiel de ce travail est l'étude ab initio des structures électroniques de petits systèmes moléculaires. Cette étude est envisagée d'une part, d'un point de vue théorique, la première partie de ce rapport étant réservée à une réflexion méthodologique sur les modalités de calcul de fonctions d'onde électroniques et d'autre part d'un point de vue applicatif, dans le cadre de l'étude des propriétés spectroscopiques des molécules d'hydrazine N#2H#4, de diazométhane Ch#2N#2 et du radical fluoroformyle FCO, tous trois d'intérêt chimique évident. Dans la première partie de ce mémoire, nous développons le calcul multiconfigurationnel de la fonction d'onde électronique. Nous présentons dans le formalisme des fonctions et matrices densité, les fondements théoriques du calcul de la fonction d'onde électronique CASSEF (complete active space self consistent field) corrigée dans le cadre d'une méthode de perturbation au second ordre de type Rayleigh-Schrodinger CASPT2 (complete active space second order perturbation theory). L'accent est mis sur l'optimisation simultanée des coefficients de l'interaction de configurations et des orbitales moléculaires sur lesquelles se développent les déterminants, principe de base de la méthode CASSEF. Dans la deuxième partie de ce mémoire, les spectres électroniques des deux molécules d'hydrazine et de diazométhane ainsi que le spectre vibronique du fluoroformyle sont étudiés. En ce qui concerne l'hydrazine et le diazométhane, nos calculs ont permis de situer les premiers potentiels d'ionisation verticaux et adiabatiques ainsi que les diverses transitions électroniques de type Rydberg et Valenciel au niveau MRSDQCI (multi reference single double quadri excitation configuration interaction). En ce qui concerne le radical fluoroformyle l'analyse du spectre vibronique au niveau CASPT2 a été plus délicate. L'analyse des points stationnaires sur les nappes de l'état fondamental et des trois premiers états excités à (1 #2a'')(5), b (2 #2a') et c (2 #2a'')(3) nous a permis d'obtenir un résultat inédit concernant l'étude de l'état électronique excité à (5) de symétrie a'' qui présente une structure géométrique d'équilibre pour un angle de 120 environ. Enfin le calcul des termes de Franck Condon pour chacune des transitions électroniques # a (1 #2a'')(5), # b (2 #2a') et # c (2 #2a'')(3) a été réalisé dans le formalisme de Sharp et Rosenstock. A titre comparatif une analyse des intensités vibroniques a été réalisée dans le cadre d'une méthode de perturbation au second ordre de type Rayleigh-Schrodinger dans le cas de la transition électronique # b (2 #2a'). Enfin la recherche des états propres des hamiltoniens électronique et nucléaire impliquant la diagonalisation de matrices de grandes tailles, nous nous sommes intéressés aux algorithmes de diagonalisation. En particulier notre intérêt s'est porté sur les méthodes de Lanczos, de Davidson et de Bloch ce qui nous a amenés à faire quelques brefs rappels sur le cadre général des méthodes de diagonalisation et en particulier des méthodes de puissance et de relaxation. A titre de comparaison, des exemples numériques d'application de ces algorithmes sont présentés dans le cas simple de la recherche du premier vecteur propre d'une matrice et de la valeur propre associée.


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Informations

  • Détails : 190 p

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  • Bibliothèque : Université de Pau et des Pays de l'Adour. Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : USG 11384
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