Synthese et etudes spectroscopiques, electrochimiques, structurales et catalytiques de nouvelles metalloporphyrines beta-polynitrees

par KARINE OZETTE LE BAACH

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Daniel Mansuy.

Soutenue en 1997

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Avec comme objectif d'obtenir des catalyseurs d'oxydation biomimetiques utilisant h2o2 comme oxydant, nous avons synthetise et caracterise en serie tdcpp (meso-tetra-(2,6-dichlorophenyl)-porphyrine) de nouvelles porphyrines et metalloporphyrines beta-polynitrees comportant de 1 a 8 groupes no2 en position beta-pyrrolique : mtdcp(no2) p (m = zn, ni, fe, mn, co ; x = 1 a 8). Nous avons mis au point des methodes de nitration selectives quant au nombre de no2 et quant a leur site d'introduction. De par la presence de nombreux no2 fortement electroattracteurs, des reactivites particulieres par rapport aux porphyrines classiques ont ete demontrees. Des etudes spectroscopiques (uv / visible, rmn 1h, rpe) et structurales ont montre que les porphyrines portant suffisamment de no2 adoptaient une geometrie en selle de cheval. Par contre, le complexe de nickel haut spin nitdcp(no2)7p(thf)2 est plan (rx). L'appauvrissement electronique provoque par la presence des no2 a ete chiffre par une etude electrochimique qui a prouve que nous disposions des porphyrines les plus appauvries decrites a ce jour. Les beta-polynitrometalloporphyrines sont faciles a reduire (pour x = 7, deplacement cathodique des potentiels de premieres reductions superieur a 1,2v, reduction a 3 electrons possible). Ces deplacements de potentiels expliquent que le complexe fetdcp(no2)7p soit stable au degre d'oxydation (ii) et que le radical anion de zntdcp(no2)7p le soit, pendant quelques heures, en presence d'air. Enfin, certaines porphyrines fetdcp(no2) p se sont revelee etre des catalyseurs d'hydroxylation ou d'epoxydation efficaces meme par h2o2. Cependant, nous avons montre qu'il existait une fenetre de potentiel redox fe(iii)/fe(ii) comprise entre 150 et 450 mv pour l'optimisation des efficacites catalytiques des porphyrines de fer. Par contre, l'introduction des no2 permet a des metaux reputes inactifs, comme le cobalt, de conduire a des complexes efficaces en tant que catalyseurs.


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Informations

  • Détails : 298 P.
  • Annexes : 344 REF.

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  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013605
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