Synthese et etudes physico-chimiques de dimeres de porphyrine a anses de panier entrelacees

par François Le Bras

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de MICHEL MOMENTEAU.

Soutenue en 1997

à Paris 11 .

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  • Résumé

    La comprehension des phenomenes de transfert d'energie et d'electron photoinduits entre chromophores appartenant a une meme entite supramoleculaire est indispensable a la conception et realisation de dispositifs moleculaires assurant la conversion d'un signal lumineux en signal electrique, ou en potentiel chimique. Les dimeres de porphyrines sont de bons modeles pour l'etude de ces processus. L'approche originale decrite dans cette these est l'utilisation de molecules capables de chelater des metaux de transition pour obtenir des systemes dimeres de porphyrine, symetriques ou asymetriques, de la famille des catenanes. Ces systemes permettent de maintenir les deux chromophores a une distance fixe et dans une geometrie bien determinee. Les composes homodimeres de zinc et base libre sont caracterises par resonnance magnetique nucleaire du proton. Cette etude a permis d'estimer la distance qui separe les deux porphyrine dans ces dimeres. Les dimeres et monomeres precurseurs ont ete caracterises par spectroscopie uv-visible. Cette etude montre que les etats fondamentaux des porphyrines n'interagissent pas au sein des dimeres. L'etude de la complexation des porphyrines de zn(ii) par la pyridine dans les homodimeres correspondants, a revele que les deux chromophores sont independants et que la base azotee se fixe sur la face non encombree de ceux-ci. Les etudes de fluorescence a l'etat stationnaire ont mis en evidence un processus de transfert d'energie ou d'electron photoinduit dans les heterodimeres, inexistant dans les homodimeres en raison de leur symetrie. Le temps de vie de l'etat excite singulet s#1 de la porphyrine monomere de zn(ii), determine par comptage de photon unique, a permi d'estimer les constantes de vitesse de transfert d'energie ou d'electron au sein des heterodimeres. Les niveaux d'energie des differents etats a transfert de charge dans les heterodimeres ont ete determines par etude electrochimique. Un transfert d'electron photoinduit est impossible dans le dimere mixte zn(ii)p/cu(ii)p. Par consequent, la diminution du rendement quantique de fluorescence de ce compose est interpretee par un transfert d'energie. Par contre, dans les dimeres mixtes zn(ii)p/co(ii)p et zn(ii)p/mn(iii)p, un transfert d'electron peut avoir lieu selon deux voies possibles : entre les deux chromophores, ou entre le complexe metallique espaceur et la porphyrine de co(ii) ou mn(iii).


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Informations

  • Détails : 151 P.
  • Annexes : 128 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013564
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