Etude de quelques aspects de la reactivite et de la selectivite de syntheses organiques sous micro-ondes

par ABDELOUAHAD OUSSAID

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de André Loupy.

Soutenue en 1997

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Dans ce travail, l'influence des micro-ondes a ete envisagee sur le plan de la reactivite et de la selectivite dans trois types de reactions caracteristiques. Les alkylations selectives de l'anion enolate du 2-naphtol n'ont pas revele de modification de la regioselectivite sous l'effet du rayonnement micro-onde par rapport au chauffage classique dans les memes conditions de temps et de temperature. Celles-ci ne sont affectees que par la nature de la base utilisee, eventuellement du groupe partant de l'agent alkylant et des proportions relatives des reactifs. Sur le plan de la reactivite, des effets specifiques des micro-ondes (non-purement thermiques) n'ont ete reveles que dans le cas de l'octylation, reaction plus difficile que la benzylation, soulignant ainsi une nouvelle fois l'interet particulier apporte par les micro-ondes pour les reactions les plus difficiles. Les dealkylations de composes dialkoxy aromatiques comportant deux groupements alkyles differents (ex. Ch#3, ch#2ch#3) se sont averees selectives dans des conditions de ctp solide-liquide sans solvant moyennant l'utilisation ou non d'ethylene glycol. La regioselectivite est alors uniquement controlee par l'intervention de ce diol dans le mecanisme reactionnel : demethylation selective en sa presence, deethylation specifique en son absence. L'effet specifique des micro-ondes sur la reactivite est tres important lors de la deethylation car les rendements sont sensiblement divises par deux sous chauffage classique dans les memes conditions de temps et temperature. Il devient indispensable pour la demethylation puisque la reaction n'est possible que sous activation micro-onde. Des mecanismes ont ete proposes permettant d'interpreter en particulier le changement de selectivite observe lors de l'addition d'ethylene glycol dans le melange reactionnel. Les oxydations selectives d'arenes par kmno#4/alumine ont ete realisees en milieu sec sous micro-ondes en des temps tres courts (10-30 min) avec un effet specifique du rayonnement par rapport au chauffage classique. Une amelioration considerable est apportee par rapport aux donnees recentes de la litterature utilisant un solvant et necessitant plusieurs jours. L'exaltation de la polarite des especes anioniques reactives a pu etre mise en evidence par etude de leur comportement thermique induit par exposition aux micro-ondes.


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Informations

  • Détails : 231 P.
  • Annexes : 224 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013476
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