Structure et proprietes de solutions solides nanocristallines zro#2-m#2o#3 (m=ga, fe et y)

par Patrice Barret

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Patrick Berthet.

Soutenue en 1997

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Des solutions solides zro#2-ga#2o#3 (jusqu'a 53 mol% ga) et zro#2-fe#2o#3 (jusqu'a 25 mol% fe) ont ete elaborees par coprecipitation a l'etat amorphe. Apres un traitement thermique de cristallisation, les solutions solides (zro#2)#1#-#x-(mo#1#,#5)#x cristallisent sous forme fluorine quadratique (x0,14 m=ga et x0,1 m=fe) et sous forme fluorine cubique. Les cations d'addition sont en substitution des cations zirconium dans le reseau fluorine. Ces solutions solides sont nanocristallines : cristallites de taille 10-25 num (drx), spheroidaux (meb) et agglomeres sous forme d'amas de 200-300nm (met). L'etude structurale par spectroscopie d'absorption x a mis en evidence une evolution de la coordinence du zirconium de 8 avec 2 sous-couches de 4 atomes d'oxygene dans les solutions solides quadratiques a une coordinence moyenne de 7 dans les solutions cubiques avec un environnement de type 3+4 analogue a celui observe dans la zircone monoclinique. Le code feff6 a permis de verifier que l'absence de signal seconds voisins pour les cations gallium et fer, associee a une coordinence 5, ne pouvait s'expliquer uniquement par des interferences entre les ondes diffusees par des cations de nature differente. Il est donc envisageable que ces cations se dimerisent (comme dans feaso#4-i). La coordinence du zirconium dans les solutions solides zro#2-y#2o#3 quadratique et cubique est pratiquement identique a celle rencontree dans les solutions solides zro#2-ga#2o#3 et zro#2-fe#2o#3 de structure analogue. En revanche, la coordinence de l'yttrium dans la solution solide cubique est de 8 ; celui-ci adopte donc la coordinence attendue pour une structure fluorine ideale. L'ensemble des resultats obtenus par exafs pour les solutions solides cubiques montre que, pour une solution solide donnee, c'est toujours le cation le plus petit qui presente les relaxations les plus importantes. Les diagrammes d'impedances complexes decrivant la conductivite ionique, presentent un seul arc de cercle, attribue a la conduction du grain. Les effets de la porosite elevee des echantillons ont ete etudies en verifiant l'isotropie de la conduction et en developant un modele de la cavite unique equivalente.


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Informations

  • Détails : 145 P.
  • Annexes : 88 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013454
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