Utilisation de derives de l'isosorbide et de l'isomannide en tant qu'auxiliaires chiraux en synthese asymetrique

par DAPHINE MONTEUX

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de André Loupy.

Soutenue en 1997

à Paris 11 .

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  • Résumé

    L'isosorbide et l'isomannide, deux derives d'amidon de mais naturels, abondants et peu couteux, se sont averes etre de bons candidats pour leur utilisation en synthese asymetrique. Cette etude a necessite en premier lieu la protection regioselective de l'un ou l'autre des deux groupements hydroxyles de ces hydrates de carbone. Les reactions d'additions asymetriques d'-ceto esters par des organometalliques (zinciques, aluminates) sont d'abord decrites. Dans le cas de l'acide phenylglyoxylique condense sur l'isosorbide exo protege et sur l'isomannide mono protege, les reactions conduisent a de bons resultats (rendements et selectivites) et il est possible d'obtenir au choix l'une ou l'autre des configurations absolues. Une interpretation de ces selectivites en terme de -stacking est proposee, et confirmee par des calculs de modelisation moleculaire. Les reactions de reduction de cetones prochirales par des hydrures modifies et de reduction asymetrique d'un -ceto ester chiral sont ensuite etudiees. Des resultats satisfaisants sont obtenus, et une inversion de configuration du carbone asymetrique cree peut s'operer suivant les conditions operatoires choisies. Finalement, les deux auxiliaires chiraux ont ete employes dans la reaction de diels-alder asymetrique catalysee par des acides de lewis. Dans la plupart des cas, les reactions sont regioselectives et de bonnes stereoselectivites sont obtenues. Une nouvelle fois, un choix judicieux du diol de depart permet d'obtenir le cycloadduit (r) ou (s).


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  • Détails : 279 P.
  • Annexes : 182 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013416
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