Preparation de cycloalcanones ,-disubstituees optiquement actives via des bicyclon. 1. 0alcan-1-ols et leurs derives obtenus par transesterifications enzymatiques : synthese de lacatames bicycliques enantiomeriquement enrichis

par VERONIQUE MORISSON

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Luis Blanco.

Soutenue en 1997

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Le travail presente dans ce memoire concerne la synthese d'analogues de composes naturels presentant un interet pharmacologique soit par une activite biologique originale, soit en tant qu'outil d'analyse. Pour cela, une voie d'acces a des lactames bicycliques optiquement actifs presentant un carbone quaternaire chiral obtenus par cyclisation intramoleculaire a partir de cycloalcanones ,-disubstituees enantiomeriquement enrichies, a ete mise au point. Dans la premiere partie de ce travail, sont decrites les syntheses en 7 etapes de diverses cycloalcanones enantiomeriquement enrichies -methylees et -substituees. Celles-ci ont ete obtenues par ouverture en milieu basique des derives de bicyclon. 1. 0alcan-1-ols optiquement actifs issus d'une transesterification des chloroacetates correspondants, catalysee par la lipase de mucor miehei (lipozyme). Cette nouvelle voie d'acces, nous a permis de preparer avec de bons exces enantiomeriques (ee = 50-98%) des cycloalcanones de taille variee et presentant un carbone quaternaire chiral en du carbonyle. Dans la seconde partie de ce travail, nous avons expose les syntheses de lactames bicycliques possedant un methyle en jonction de cycle et presentant d'excellents exces enantiomeriques (ee = 97 a >99%), en utilisant comme precurseur des cycloalcanones ,-disubstituees enantiomeriquement enrichies. Nous avons pour cela effectue une cyclisation intramoleculaire de lactames monocycliques optiquement actifs possedant sur le carbone lie a l'azote, un methyle et une chaine de longueur variable -fonctionnalisee. Ces lactames ont ete prepares par rearrangement de beckmann des oximes issues des cycloalcanones enantiomeriquement enrichies -methylees et -substituees, dont la synthese a ete explicite dans la premiere partie de ce travail. Parallelement nous nous sommes interesses a une transformation originale des bicyclo3. 1. 0hexan-1-ols en presence de l'oxygene de l'air. Nous avons montre que les hydroperoxides formes au cours de cette transformation, pouvaient servir de precurseurs pour la synthese de cetoepoxydes, ou d'hydroperoxydes. Ceci constitue une nouvelle approche a ces deux types de composes connus comme etant des intermediaires de syntheses.


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Informations

  • Détails : 194 P.
  • Annexes : 165 REF.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Available for PEB
  • Cote : TH2014-013398
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