Synthese organique en phase aqueuse. Cycloadditions non classiques (3+2, 4+3 et 6+4) et nouvel acces aux c-glycosides

par GILIANE BOUCHAIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de André Lubineau.

Soutenue en 1997

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Nous avons pu montrer l'implication de l'effet hydrophobe pour des reactions pericycliques d'ordre eleve. Ainsi, en employant un compose glyco-organique, la cycloaddition 6+4 a ete realisee en phase aqueuse avec de bons rendements, sans aucune reaction competitive. Nous avons montre qu'il etait egalement possible de generer des intermediaires dipolaires dans l'eau ; des ylures d'azomethine ont ete generes par reaction de condensation entre du formaldehyde aqueux et des derives d'acides amines et donnent des reactions de cycloaddition 3+2 1,3 dipolaires en milieu aqueux menant ainsi facilement a des pyrrolidines. Nous avons realise la premiere reaction de cycloaddition 4+3 dans l'eau. Les cations oxyallyliques peuvent etre generes a partir d''- dihalogenocetones en presence de fer dans l'eau. Pieges par des dienes, ils menent a des cycloadduits 3. 2. 1 avec des rendements quasi quantitatifs. Ils peuvent etre egalement obtenus a partir d'- monohalogenocetones a l'aide d'une base en milieu aqueux. L'augmentation de vitesse, de rendements et de stereoselectivite, s'explique par la forte energie de cohesion et par la polarite du solvant. Ces reactions nous ont conduit a developper une nouvelle strategie visant a preparer des c-glycosides dans l'eau a partir de metaux de transition. Ces derives sucres ont pu etre synthetises par une reaction d'allylation en phase aqueuse entre un bromure d'allyle et un sucre, par l'intermediaire d'indium ou d'etain, suivie d'une cyclisation en milieu acide.


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  • Détails : 226 P.
  • Annexes : 144 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013387
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