Etude de la fonction oxaziridinium. Reactions de transfert d'oxygene

par MARIE LUSINCHI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de L. BOHE.

Soutenue en 1997

à Paris 11 .


  • Résumé

    Deux seuls d'oxaziridinium chiraux isoquinoleiques ont ete synthetises. L'enantioselectivite des transferts d'oxygene a partir de ces sels sur des olefines non activees a ete examinee. Des exces enantiomeriques allant jusqu'a 78% (epoxydation du trans-stilbene) ont ete obtenus. L'enantioselectivite de l'oxydation d'organosulfures en sulfoxydes a partir des oxaziridines chirales correspondantes en milieu acide fort a egalement ete examinee. Des exces enantiomeriques allant jusqu'a 52% (para-totyl-methyl-sulfoxyde) ont ete obtenus. Une etude concernant l'oxydation peracidique d'une serie de dihydroisoquinoleine chirales, et des sels d'iminium correspondants obtenus par methylation, a ete entreprise afin de determiner les facteurs qui gouvernent la stereoselectivite de ces reactions. En fonction des substituants presents sur ces substrats, la formation obligatoire du cycle oxaziridine perpendiculaire au plan moyen de la molecule parait pouvoir expliquer les rapports diastereoisomeriques observes. Enfin, un sel d'oxaziridinium peut oxyder une oxaziridine pour former, en fonction de la substitution de l'isoquinoleine, un acide hydroxamique, un nitrosoaldehyde, un nitroaldehyde ou un n-oxyde d'isoquinoleine. A la suite de cette observation, une etude de l'oxydation de diverses oxaziridines dihydroisoquinoleiques et des nitrones correspondantes a ete entreprise en utilisant l'acide metachloroperbenzoique et le dimethyldioxirane. Une interpretation est proposee pour rendre compte de l'orientation de ces reactions vers la formation des produits cycliques ou ouverts, en fonction du milieu reactionnel et du degre de substitution de l'isoquinoleine


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Informations

  • Détails : 214 P.
  • Annexes : 77 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013156
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