Transferts electroniques dissociatifs electrochimiques et intramoleculaires. Processus concerte et sequentiel. Reduction electrochimique d'une serie d'acetophenones -substituees et d'autres composes

par CAROLINE TARDY

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Claude Andrieux.

Soutenue en 1997

à Paris 7 .

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  • Résumé

    La reduction electrochimique des acetophenones -substituees etudiees se traduit par une rupture de liaison en du carbonyle, menant a la formation d'acetophenone. Les deux voies de reduction envisageables, mecanismes concerte et sequentiel, ont ete identifiees au moyen d'experiences de voltametrie cyclique. Un nouvel exemple de passage d'un mecanisme a l'autre a ete observe parmi les bromures de phenacyle, ainsi que dans la serie des halogenures de phenacyle. Le caractere concerte de la reaction resulte plutot d'un avantage energetique que de la non-existence du radical-anion. Le processus reductif est gouverne par trois parametres structuraux : l'energie de dissociation homolytique de la liaison rompue, le potentiel d'oxydation du groupe partant et l'energie de la plus basse orbitale vacante. La reorganisation du solvant controle, en partie, la cinetique de coupure des radicaux-anions. Le mecanisme de reduction depend aussi de la force motrice de la reaction. Lorsque la temperature decroit, ce qui revient a augmenter la force motrice de la reaction, la reduction du phenyl-benzyl-methyl sulfonium passe progressivement d'un processus dissociatif a un processus sequentiel. Enfin, l'etude, par voltametrie cyclique, d'un derive nitro-brome presentant une structure rigide (bicyclooctane) a mis en evidence deux formes de restrictions de symetrie orbitalaire.


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Informations

  • Détails : 89 P.
  • Annexes : 64 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris Diderot - Paris 7. Service commun de la documentation. Bibliothèque Universitaire des Grands Moulins.
  • Accessible pour le PEB
  • Cote : TS1997
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