Reactivite dans les domaines interfaciaux constitues par des couches d'amphiphiles cationiques adsorbes sur une argile dispersee dans un milieu aqueux etude thermodynamique et cinetique

par David Segal

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Pierre Letellier.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Ce travail est consacre a une approche thermodynamique de la reactivite dans les domaines interfaciaux constitues d'amphiphiles cationiques fixes par les argiles. Le systeme mineral-organique etudie est la laponite surfactee par les bromure de decyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium. Ce travail montre que les couches d'amphiphiles adsorbes, au dela de la capacite d'echange cationique de l'argile, possedent les proprietes thermodynamiques caracteristiques des phases et que leur comportement peut-etre decrit a partir de fonctions d'etat des seules variables de temperature, de pression, et de contenu. Il existe une analogie de comportement entre ces couches d'amphiphiles cationiques et les micelles (relation de corrin-harkins). Les proprietes extractives de ces mineraux-organiques vis-a-vis de solutes moleculaires et ioniques ont ete examinees. Les resultats experimentaux montrent, des lors que la molalite de l'amphiphile libre en solution est fixee, que le partage des composes entre la couche supportee et la phase aqueuse peut etre caracterise par une constante thermodynamique. Les valeurs de ces constantes sont proches de celles determinees lors de l'extraction des memes solutes par les systemes micellaires. La reactivite dans les domaines interfaciaux a ete examinee pour une reaction de substitution nucleophile aromatique faisant intervenir des reactifs moleculaires. On montre que la valeur de la constante de vitesse de la reaction dans la couche adsorbee est tres inferieure a celle determinee dans le milieu aqueux. L'effet catalytique observe (multiplication de la vitesse globale par un facteur dix) resulte principalement d'une surconcentration locale des reactifs dans le domaine interfacial. La couche d'amphiphiles apparait comme un solvant immobilise dans lequel la diffusion des reactifs est relativement limitee.


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  • Détails : 145 P.
  • Annexes : 98 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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