Interet des complexes de l'uranium pour l'etude du mecanisme de la reaction de mc murry

par Olivier Maury

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de GERARD JAOUEN.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Les reactions de couplage reducteur des cetones en diols et en olefines sont devenues en 25 ans une methode classique de synthese en chimie organique pour la formation de liaisons carbone-carbone. En etudiant le comportement des complexes de l'uranium dans de telles reactions, notre but n'etait pas de trouver une solution alternative a l'utilisation des composes du titane ou du samarium, mais d'etudier le mecanisme reactionnel. Un des leitmotivs de ce travail a ete d'etablir, aussi souvent que possible, des paralleles entre nos resultats et les donnees de la litterature concernant les reactions de couplage au moyen d'autres reactifs. Au dela de l'uranium, nous avions l'ambition d'etudier la reactivite des metaux oxophiles et reducteurs vis-a-vis des composes carbonyles. Notre etude de la reaction de couplage reducteur des cetones au moyen des complexes de l'uranium s'est faite en trois parties: 1) nous avons tout d'abord etudie le mecanisme de la reduction du tetrachlorure d'uranium par voltammetrie cyclique. Nous avons montre que cette reduction s'accompagne d'une reaction de transfert de chlorures entre l'espece reduite de plus grande densite electronique et ucl#4 present dans le milieu. 2) dans un deuxieme temps, nous avons etudie trois aspects du mecanisme de la reaction de mcmurry : la synthese, la structure et la reactivite des intermediaires, la stereochimie de la formation des diols et des alcenes, la catalyse de la reaction de pinacolisation. 3) nous nous sommes enfin interesses aux limites de la reaction de mcmurry en etudiant les sous-produits de la reaction de pinacolisation des cetones aromatiques. L'ensemble de ces resultats montrent que les complexes des metaux presentant un fort caractere oxophile et reducteur (ti, sm, u) reagissent de facon similaire avec les composes carbonyles. Si les composes de l'uranium sont moins utilises que ceux du titane dans le domaine des applications en syntheses organique, ils sont des auxiliaires precieux et d'excellents modeles pour l'etude des mecanismes reactionnels, et pour l'amelioration des methodes de synthese.


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Informations

  • Détails : 249 P.
  • Annexes : 298 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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