Etude de l'hydrolyse-condensation des alcoxydes de titane (iv) : des precurseurs aux oxopolymeres

par JULIETTE BLANCHARD

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de Clément Sanchez.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

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  • Résumé

    L'application du procede sol-gel aux alcoxydes de titane necessite l'utilisation d'inhibiteurs pour eviter la precipitation des oxopolymeres. Deux types d'inhibiteurs peuvent etre utilises : d'une part les complexants tels que les acides organiques et les dicetones, d'autre part les protons. Bien que les principales reactions de chaque etape du procede soient bien connues, l'aspect cinetique et thermodynamique de ces reactions ainsi que la structure et la composition des gels sont encore loin d'etre elucides. Les techniques utilisees sont la rmn #1#7o pour suivre la formation des differents ponts oxo et la consommation d'eau, le titrage de l'eau, la calorimetrie pour etudier les chaleurs degagees par les differentes reactions et la dpax pour caracteriser les oxopolymeres formes. Le dosage de l'eau et la rmn #1#7o mettent en evidence la presence d'un etat d'equilibre qui depend a la fois du taux d'hydrolyse initial et du taux de complexation. Les experiences de rmn #1#7o en solution montrent de plus que les ponts oxo formes sont majoritairement des ti#2o et des ti#3o, les ponts ti#4o etant minoritaires. Elles donnent aussi des indications sur la nature des especes formees : pour des taux d'hydrolyse inferieurs a 1 il s'agit majoritairement d'especes moleculaires. A partir de h=1 de petits polymeres sont formes et, pour h2 la taille de ces polymeres augmente au cours du temps. Les spectres rmn #1#7o en phase solide du gel et du xerogel montrent une augmentation des ponts ti#4o et une diminution (gel) voire une disparition (xerogel) du pic des ti#2o. De plus la repartition des ponts oxo varie peu en fonction de la composition initiale du systeme. La simulation des profils de dpax a permis de montrer que ces oxopolymeres sont, quelles que soit les condition initiales, constitue de sous-unites d'environ 20 a de rayon. Seule la dimension fractale varie (entre 1,5 et 2,5). Les polymeres obtenus par hydrolyse condensation du butoxyde de titane peuvent donc etre modelises comme des objets fractals constitues par l'assemblage d'unites elementaires de composition (rmn #1#7o) et de taille (dpax) constantes. Des experiences de calorimetrie ont permis en outre de mettre en evidence le role de l'insaturation de coordinence sur la reactivite des alcoxydes.


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Informations

  • Détails : 214 P.
  • Annexes : 93 REF.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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