Etude par marquage radicalaire de polymeres aux interfaces application a la determination de l'epaisseur de la couche, de la cinetique d'adsorption et des proprietes separatives pour les ions lourds

par ABDELMJID AFIF

Thèse de doctorat en Sciences appliquées. Chimie

Sous la direction de ANDRE-PIERRE LEGRAND.

Soutenue en 1999

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Les silices recouvertes par une couche de polymeres judicieusement choisis sont souvent utilisees comme phases stationnaires en chromatographie. Pour ces applications la connaissance des conformations des chaines au niveau moleculaire est requise pour la comprehension des mecanismes de la separation. C'est precisement cette donnee qui est fournie par la rpe des marqueurs radicalaires. Dans ce contexte, nous avons etudie en premier lieu l'effet du taux de greffage et de la temperature sur la configuration et la dynamique des chaines de polyoxyethylene greffees a l'interface silice/chloroforme. Les signaux rpe obtenus (particulierement sensibles au mouvement brownien des radicaux libres fixes a l'extremite du polymere) ont permis de decrire l'etat moyen des chaines. Ainsi, nous avons pu distinguer entre une configuration ou le polymere est aplati sur le solide (faibles taux de greffage) et une autre situation ou les chaines s'etendent loin de la surface sous formes de brosses (forts taux de greffage). En comparant les temps de correlation de reorientation des marqueurs fixes sur le polymere greffe avec ceux des marqueurs des chaines libres en solution dans le meme solvant, nous avons pu deduire la concentration locale dans la couche interfaciale et estimer ensuite son epaisseur. Cette derniere varie avec le taux de couverture. En presence du benzene (mauvais solvant), cette variation a ete montree lineaire. Ici, avec le chloroforme (tres bon solvant), l'epaisseur est plus grande mais la variation n'est plus lineaire. Nous avons ensuite caracterise l'adsorption de deux polyamines : la poly(ethylemine) (pei) et la poly(4-vinyl pyridine) (p#4vp) sur des billes de silice. Ces supports pourront rejoindre les nouveaux supports appliques a la depollution des eaux de certains ions lourds, car ce sont de bons complexants de ces metaux. L'exploitation et la comparaison des resultats ont conduit a une difference remarquable de comportement des deux polymeres vis-a-vis de la surface et du meme solvant ; la p#4vp s'etale mieux sur la surface que la pei. Ceci est du fort probablement a la rigidite differente des deux chaines et/ou a l'affinite differente pour la silice. La nature de la silice, le taux de couverture et la qualite du solvant ont aussi des consequences importantes sur le phenomene d'adsorption. La multiplication des recoupements entre les caracterisations physico-chimiques et les mesures directement chromatographiques sur des molecules polluantes peut permettre d'elucider les mecanismes mis en jeu et de proposer des ameliorations. Nous avons egalement mis en evidence la possibilite qu'une couche de polymere (poe 4000) adsorbe sur silice se desorbe en presence d'une solution du meme type de polymere de masse plus grande (poe 10000). Nous avons pu montrer qualitativement que le processus de desorption est lineaire avec le temps et que la cinetique d'echange est compatible dans ce cas avec un mecanisme du type convection/diffusion.


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Informations

  • Détails : 138 P.
  • Annexes : 117 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : T Paris 6 1997 594
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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