Oxydation d'amines tertiaires et d'alcaloides par transfert monoelectronique : reactivite chimique de cations radicaux aminiums

par PATRICE ROOL

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Alain Guy.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Au cours de ce travail, nous nous sommes interesses a l'oxydation d'amines tertiaires et d'alcaloides par transfert monoelectronique et a la reactivite chimique des cations radicaux aminiums ainsi generes. Nous nous sommes particulierement interesses au controle de leurs evolutions vers une deprotonation ou vers une coupure de liaison carbone-carbone. Le premier chapitre de ce memoire est consacre a la description des reactions de photosensibilisation redox par transfert monoelectronique des amines tertiaires. Une etude chimique approfondie de ces reactions nous a permis de mettre en evidence sans ambiguite le nouveau role d'accepteur d'electron de l'oxygene singulet dans l'oxydation d'amines tertiaires. Le troisieme chapitre est consacre a l'evolution du cation radical aminium vers la deprotonation. Celle-ci nous a permis de synthetiser de maniere tres selective de nouveaux derives des vinca-alcaloides : la 3-cyanocatharanthine, la 3-cyano-16-acetylvindoline, la 21-cyanoleurosine et la 3'-cyano-20'-ethyl-15',20'-dihydroanhydrovinblastine. Nous avons egalement etendu la reaction de n-demethylation d'amines tertiaires aliphatiques aux amines aromatiques, qui etaient jusqu'a present inertes dans les conditions de photooxydation precedemment developpees. Le quatrieme chapitre illustre l'evolution du cation radical aminium vers une coupure de liaison carbone-carbone. Nous avons realise avec de tres bons rendements la coupure oxydante de la catharanthine et de ses derives. Nous avons conduit une etude detaillee du mecanisme de cette coupure. En particulier, nous avons determine la nature homolytique de cette coupure. Enfin, nous avons propose, a la lumiere de nos resultats, un mecanisme general concernant la reactivite chimique des cations radicaux aminiums. Nous avons mis en evidence les principaux parametres permettant d'orienter selectivement l'evolution du cation radical aminium vers la deprotonation ou vers la coupure de liaison carbone-carbone.


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Informations

  • Détails : 269 P.
  • Annexes : 222 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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