Application des effets de stereochimie a la comparaison des reactions ion/molecule en haute et basse pressions : cas de molecules bifonctionnelles

par Estelle Rathahao-Paris

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Claude Tabet.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

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  • Résumé

    La reactivite des epimeres cis/trans 4'-hydroxy-4'-r cyclohexyl benzoate (r = h, ch#3, ipr, tbu) a ete etudiee sous ic/nh#3. Des effets de stereochimie ont ete observes aussi bien sur un tandem triple quadripolaire que sur un piege ionique. Une perte importante d'acide benzoique pour les isomeres trans suggerent que la protonation soit regioselective sur le site benzoate. Pour les isomeres cis, l'elimination d'eau est seulement observee. Ce comportement peut s'expliquer par la possibilite d'un transfert de proton entre les deux groupements dans les epimeres cis et aussi par une constante de vitesse unimoleculaire plus rapide pour la perte d'eau que celle correspondant a la perte d'acide benzoique. Cette perte d'eau devient encore plus importante pour les deux diastereoisomeres lorsque la taille du substituant r est augmentee, suggerant un accroissement significatif de l'affinite protonique du groupe hydroxyle. Contrairement a ce qui est couramment observe, le processus de substitution nucleophile a partir d'ions adduits mnh#+#4 est inhibe. En fait, la perte d'eau a partir d'ions mnh#+#4 est precedee d'une isomerisation en complexe ion-dipole. Dans ces conditions d'autoprotonation dans un piege a ions, tous les ions fragments du spectre d'impact electronique donnent lieu a des reactions ion/molecule et disparaissent pour ne laisser que les ions mh#+, formes avec un exces d'energie interne, et produisant ainsi des ions de decomposition consecutive. La protonation sur le site hydroxyle se trouve alors induite, ce qui constitue la difference essentielle avec l'ionisation chimique a l'ammoniac. En outre, la presence de plusieurs especes de type adduit ou dimere caracterisees par de haut rapport m/z et presentes uniquement dans les spectres d'auto-ionisation des epimeres trans, renforce la differentiation entre les stereochimies cis/trans.

  • Titre traduit

    Application of stereochemical effects for comparison of ion/molecule reactions produced under high and low pressures : regioselectivity and stereospecificity behavior


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Informations

  • Détails : 265 P.
  • Annexes : 164 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : T Paris 6 1997 523
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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