Etude theorique de la structure d'ions radicalaires instables de bipyridines (4,4'-bipyridine et 2,2'-bipyridine)

par LYNDA OULD MOUSSA

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de MARTINE CASTELLA VENTURA et de Olivier Poizat.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

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  • Résumé

    La photoreactivite de la fonction imine dans les heterocycles aza-aromatiques, representes par les 4,4' - et 2,2'-bipyridines (44bpy et 22bpy), est tres diversifiee : les etats photoexcites se desactivent selon differents processus de relaxation, dont les efficacites relatives dependent des conditions experimentales. Par absorption transitoire et spectrometrie raman resolue dans le temps, la photoreduction des bipyridines (bpy) est observee via les etats singulet s#1 ou triplet t#1 par transfert d'electron ou abstraction d'atome d'hydrogene. Ces processus font intervenir notamment les radicaux anion bpy#-#_ et cation n,n'-dihydro bpyh#+#_#2. Les spectres vibrationnels experimentaux ne permettent pas de determiner completement les structures des especes transitoires. Aussi, il est necessaire de recourir a des methodes de chimie quantique pour obtenir une description quantitative des geometries des especes transitoires. Ce memoire constitue la premiere etude complete et comparative des proprietes geometriques et vibrationnelles de l'etat fondamental s#0 bpy et des ions radicalaires bpy#-#_ et bpyh#+#_#2 avec des methodes de chimie quantique de different niveau de sophistication (semi-empiriques, ab initio, dft). Les resultats theoriques sont confrontes aux resultats experimentaux pour differents isotopomeres des bipyridines. Il est montre que les methodes ab initio (formalismes uhf ou rohf) et dft (b3lyp) sont les mieux adaptees a l'etude des especes radicalaires, avec des bases appropriees (3-21g(+*)) et que l'introduction de l'energie de correlation via la methode b3lyp ameliore les resultats sans en modifier leur interpretation. Le bon accord entre les resultats theoriques et experimentaux permet la determination des conformations de s#0 bpy et des ions bpy#-#_ et bpyh#+#_#2. L'etat s#0 44bpy est caracterise par une structure aromatique non coplanaire, dans laquelle les deux cycles pyridyls sont relies par une liaison simple, et les ions 44bpy#-#_ et 44bpyh#+#_#2 presentent une distorsion planaire quinoidale, plus marquee dans le cation que dans l'anion. L'etat s#0 22bpy et les ions 22bpy#-#_ et 22bpyh#+#_#2 sont caracterises par une structure trans coplanaire : celle de l'etat fondamental est constituee de deux cycles pyridyls aromatiques relies entre eux par une liaison simple, alors que celle de l'anion presente une distorsion pseudo-quinoidale et celle du cation une distorsion 3,5-dienique.


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Informations

  • Détails : 250 P.
  • Annexes : 150 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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