Synthese, caracterisation et reactivite de derives organiques d'heteropolyanions plurivacants

par AGNES MAZEAUD

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de René Thouvenot.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Ce travail s'inscrit dans un cadre general de functionnalisation des polyoxometallates et plus particulierement des polyoxometallates plurivacants. Il a ete montre que les heteropolytungstates trivacants reagissent avec les organochlorosilanes r#2sicl#2 et rsicl#3 pour former des anions hybrides respectivement a structure ouverte, e. G. Siw#9o#3#4(sime#2)#3#4#-, ou fermee, e. G. Siw#9o#3#4(etsio)#3(siet)#4#-. L'extension de ces travaux a permis d'acceder a de nouvelles familles structurales, dont les elements ont ete caracterises, en solution et a l'etat solide, par spectroscopie ir et rmn multinucleaire (#1h, #1#3c, #2#9si, #3#1p, #1#8#3w) et, pour certains d'entre eux, par diffraction des rayons x. (i) les heteropolyanions de type -b-x#i#i#iw#9 reagissent avec les dichlorosilanes pour donner des especes organosilylees a structure fermee, e. G. Asw#9o#3#3(mesio)#3(sime)#3#-, ouverte, e. G. Asw#9o#3#3(sime#2)#3#3#-, ou lacunaire, e. G. Sbw#9o#3#3(siph#2)#2#5#-. (ii) pour les isomeres de type -a-xw#9, le greffage des groupes organosilyles induit l'isomerisation partielle (x = si) ou totale (x = p, as#v) de la structure oxotungstique. (iii) tbusicl#3 reagit sur a-xw#9(x = p#v, as#v), -b-as#i#i#iw#9 et -pw#1#0, conduisant a des anions a structure ouverte xw#9o#3#4(tbusioh)#3#3#-, asw#9o#3#3(tbusioh)#3#3#- et pw#1#0o#3#6(tbusioh)#2#3#- respectivement. Ces anions insatures reagissent avec des trichlorosilanes conduisant a des especes heterosilylees a structure fermee. De meme, avec etgecl#3, gex#4 et vocl#3 on obtient des especes mixtes, si-ge et si-v(v). Ce travail a ete etendu a la reactivite des alkyltrichlorogermanes rgecl#3 vis a vis des heteropolyanions a-pw#9 et -b-asw#9. Les premiers resultats montrent une grande similitude avec les organotrichlorosilanes : formation d'especes hybrides organogermylees a structure ouverte ou fermee.


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Informations

  • Détails : 249 P.
  • Annexes : 85 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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