Synthese enantioselective et diastereoselective de tetrahydrofurannes. De pyrrolidines et de piperidines

par EDWIGE LORTHIOIS

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean Normant.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Differents enynes polysubstitues ont ete metalles en position propargylique. Apres transmetallation en organozincique, une rapide reaction de cyclisation anionique a lieu pour conduire a des tetrahydrofurannes et a des pyrrolidines de geometrie definie selon un etat de transition de type zinca-ene-allene. La reaction de cyclisation d'enolates de zinc d'esters alpha-amines sur une double liaison non activee permet d'acceder a des pyrrolidines polysubstituees a partir de substrats simples. L'influence de substituants, places sur la chaine lineaire de l'amino-ester, sur la stereochimie de la reaction de cyclisation a ete etudiee. La diastereoselectivite ainsi obtenue peut s'expliquer par un etat de transition de type amino-zinc-enolate. L'introduction d'une copule chirale sur l'atome d'azote permet d'acceder la synthese enantioselective d'anologues beta-methyles de la proline. La reaction de cyclisation d'enolates de zinc d'esters alpha-amines a ete appliquee avec succes a la synthese diastereoselective de piperidines di-, tri-, tetra- et penta-substituees. La reaction de carbolithiation intermoleculaire d'enynes silyles conduit a un organolithien sous deux formes metallotropiques : la forme allenique et la forme propargylique. Une reaction de transmetallation en organozincique conduit au seul isomere allenique, qui reagit selon un processus s#e2' avec differents electrophiles pour donner le derive propargylique correspondant. Cette reaction a ete etendue en version intramoleculaire et permet la formation de cycles a 3, 4, 5 et meme 6 chainons avec des rendements moyens a bons.


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  • Détails : 267 P.
  • Annexes : 159 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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