Synthese de copolymeres par couplage d'oligomeres reactifs : etude de la polyaddition en masse entre extremites de chaines hydroxy ou amino et des bis-5(4h)oxazolinones derivant d'-aminoacides naturels

par Hervé Lefebvre

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de Alain Fradet.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Cette etude est consacree a l'etude des reactions de polyaddition en masse entre extremites de chaines amino ou hydroxy et des bis-5(4h)oxazolinones derivant d'-aminoacides naturels et leur application a la synthese de copolymeres a blocs renfermant des liaisons de type peptidique. Ces jonctions peuvent potentiellement permettre l'amelioration de la biodegradation de ces materiaux. La premiere partie de ce travail concerne la synthese de bis-5(4h)oxazolinones et l'etude des reactions oh/oxazolinone et nh#2/oxazolinone. Les etudes effectuees ont permis de montrer que ce type de reaction s'effectue tres facilement dans le cas des fonctions amino en quelques minutes et sans reactions secondaires detectables. En revanche, les reactions oh/oxazolinone necessitent l'ajout de catalyseur afin d'eviter l'apparition de structures parasites qui se forment par dimerisation des fonctions oxazolinone. Nous avons trouve que les alcoxydes metalliques tels que le tetrabutoxytitane sont d'excellents catalyseurs pour ce type de reaction. L'extension de ce concept au couplage d'oligomeres ,-dihydroxy et ,-diamino a permis l'obtention de polymeres de forte masse. Par ailleurs, la synthese de copolymeres par couplage d'oligomeres ,-dihydroxy ou ,-diamino est faisable. L'utilisation simultanee d'extremites nh#2 et oh est egalement possible et a priori extensible a toutes sortes d'oligomeres excepte les oligomeres renfermant des motifs oxyethylene qui bloquent l'action du catalyseur. L'etude du comportement thermique (aed) et thermomecanique (dma) de copolymeres renfermant des sequences polyamide-12 et polyether a permis de montrer que les copolymeres presentent alors de mediocres proprietes mecaniques puisque la rupture de la regularite des chaines de polyamide-12 empeche leur cristallisation. En revanche, l'utilisation d'oligomeres de mn = 2000 permet d'obtenir des copolymeres possedant les proprietes intrinseques de chacune des sequences et d'ameliorer les proprietes thermomecaniques des copolymeres. Ces copolymeres presentent d'ailleurs des proprietes sensiblement analogues aux copolymeres a blocs synthetises a partir de sequences du meme type par polycondensation classique. Enfin, la degradation hydrolytique par catalyse enzymatique a ete evaluee. Une degradation a ete mise en evidence dans le cas des produits synthetises par reaction de monoalcool ou d'oligomeres ,-dihydroxy sur les bis-5(4h)oxazolinones mais pas pour ceux issus de composes a terminaison amino.


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Informations

  • Détails : 262 P.
  • Annexes : 130 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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