Syntheses de 2-cyano-1,2,5,6-tetrahydropyridines substituees et de 4-cyano-1,4,6,7,12,12b-hexahydroindolo2,3-aquinolizines par transfert monoelectronique photocatalytique. Applications a la synthese d'alacaloides indoliques

par VIRGINIE FALQUE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Alain Guy.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Ce travail a consiste en l'extension d'une nouvelle methode efficace de formation d'-aminonitriles, aux derives n-tryptophyl-#3-piperidiniques, aux indolo2,3-aquinolizidines et aux 1,2,5,6-tetrahydropyridines chirales. Cette methode mise au point au laboratoire, realisee par une photocatalyse par transfert monoelectronique a partir d'une amine tertiaire, conduit a un iminium piege in situ sous forme d'-aminonitrile. Ce derive cyane, ainsi obtenu reagit avec un nucleophile pour conduire a des additions 1,2 ou 1,4. Ainsi, une etude d'obtention de 2-cyano-n-tryptophyl-1,2,5,6-tetrahydropyridines a montre que ces derives etaient obtenus avec de bons rendements, et fonctionnalisables en position 4 par une fonction diester, selon une addition de michael, pour conduire apres cyclisation aux derives tetracycliques correspondants. Une seconde etude d'obtention efficace d'indolo2,3-aquinolizidines cyanes nous a permis d'elaborer des systemes tetracycliques fonctionnalises en position 4 par une fonction diester, representatifs d'alcaloides de type corynanthe. Ces systemes resultant de l'addition de l'anion du malonate de dimethyle sur l'iminium conjugue, preforme a partir de l'-aminonitrile, suivie de l'hydrogenation de l'enamine formee ; sont prepares diastereoselectivement. Une synthese formelle et diastereoselective de l'hirsutine a ete realisee. Une derniere etude de photocyanation d'une 1,2,5,6-tetrahydropyridine chirale, obtenue par reduction du sel de pyridinium de (-)--benzylamine prepare par la methode de zincke, a permis la preparation d'-aminonitrile correspondant. Une approche de la 20-epiuleine impliquant une condensation de l'indole en de l'atome d'azote piperidinique a ete envisagee. Cette etape n'a pas conduit de facon satisfaisante au produit de condensation attendu. Ces travaux ont montre l'efficacite de cette photocyanation et son application dans l'approche de composes naturels tels que les alcaloides indoliques.


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  • Détails : 165 P.
  • Annexes : 137 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : T Paris 6 1997 325
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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