Etude electrochimique de complexes organometalliques de l'uranium au degre d'oxydation iv

par CAROLINE CLAPPE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gérard Durand.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

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  • Résumé

    L'objectif de ce travail est de mettre en evidence l'influence des ligands sur la stabilite de complexes organometalliques de l'uranium au degre d'oxydation v. Dans ce but, l'etude electrochimique de complexes organometalliques de l'uranium iv a ete entreprise en oxydation. Les complexes de l'u(iv) ont ete etudie en parallele en reduction. Les systemes u(iv)/u(iii) ne presentant pas de complication cinetique, il est possible de relier les potentiels de reduction au pouvoir donneur des ligands. Les informations ainsi obtenues sur les ligands sont utilisees lors de l'etude des facteurs influencant la stabilite du degre v. Dix huit complexes de l'u(iv) ont ete etudies en milieu organique resistant (thf + bu#4npf#6 0,1 mol. L#-#1). Sur ultramicroelectrode de platine (d = 15m), en regime de diffusion stationnaire, la reduction de l'u(iv) en u(iii) ainsi que son oxydation en u(v) ont ete demontrees. La cinetique des differents transferts electroniques a ete appreciee et le coefficient de diffusion de chaque complexe de l'u(iv) calcule. Sur micro electrode de platine (d = 1mm), en voltamperometrie cyclique, une etude cinetique et mecanistique des reactions de reduction et d'oxydation a ete effectuee. La cinetique des transferts de charge de l'ensembles des systemes u(iv)/u(iii) a ete caracterisee. En oxydation, l'instabilite des complexes de l'u(v) a ete mise en evidence et la presence d'une reaction chimique couplee au transfert de charge prouvee. L'utilisation d'un modele theorique a demontre que la reaction chimique etait une reaction de dismutation de l'u(v). La comparaison des potentiels de demi vague des systemes u(iv)/u(iii), a permis de classer les ligands suivant leur pouvoir donneur d'electron. Une correlation entre les coefficients de hammett des ligands et les e#1#/#2 a ete etablie. L'influence de la nature des ligands sur la stabilite de l'u(v) a ete determinee. Une configuration optimale a ete proposee.


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Informations

  • Détails : 197 P.
  • Annexes : 96 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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