Etude de la diastereoselectivite des additions nucleophiles sur des n-acyliminiums et des n-acylenaminones chiraux

par SYLVIE BROCHERIEUX LANOY

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gérard Lhommet.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Objectif : acces enantioselectif a des piperidines -substituees. Le premier chapitre est consacre a un rappel bibliographique sur les differentes voies de syntheses enantioselectives de piperidines -substituees. Ce rappel est classe selon le mode d'induction de la chiralite : synthon chiral, auxiliaire chiral sacrificiel ou non sacrificiel. Le deuxieme chapitre traite de l'acces enantioselectif aux piperidines -substituees par addition de nucleophiles sur des ions n-acyliminiums chiraux derives du (-)-menthol, et des acides (s)-lactique et (s)-mandelique. Les aminoethers intermediaires sont obtenus par electromethoxylation, ces derniers sont opposes a differents nucleophiles, en presence d'acides de lewis. Les organometalliques derives du cuivre donnent des resultats mediocres du point de vue de la diastereoselectivite, avec l'allyltrimethylsilane l'induction asymetrique est meilleur et peut etre inverse selon la nature de l'acide de lewis et du solvant utilises. La recuperation de l'agrafe chirale n'a pas ete possible. Dans le troisieme chapitre, il a ete decide d'examiner la diastereoselectivite des additions nucleophiles-1,4 sur des -enaminones de type a a ete realisee a partir de la 4-oxopiperidine selon deux voies : electromethoxylation puis elimination ou bien, bromocetalisation, elimination de hbr et hydrolyse du cetal. Ce sont des accepteurs de michael tres peu reactifs. Seul l'allyltrimethylsilane s'additionne en presence de tetrachlorure de titane ou de trifluoruomethanesulfonate de trimethylsilane. L'acces a trois types de -enoates de type b ont ete synthetises : avec une copule chirale sur l'atome d'azote (b1), avec une copule chirale sur l'ester (b2) ou, bien une copule chirale sur l'ester et l'atome d'azote (b3). Les -enoates de type b se sont montres tres reactifs vis a vis de differents nucleophiles. Dans le cas des enoates b1 l'exces diastereoisomerique varie de 20 a 50%, dans le cas des enaotes b2 l'exces est d'environ 85% et dans le cas des enoates b3 l'induction est superieure a 90%. Enfin un modele a ete avance pour tenter de rendre compte de la selectivite observee.

  • Titre traduit

    Study of the diastereoselectivity of nucleophilic addition to chiral n-acyliminium ions and n-acylenaminones


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Informations

  • Détails : 221 P.
  • Annexes : 84 REF.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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