Etude des orbitales vacantes de complexes moleculaires par photoabsorption x et attachement d'electrons

par Florence Guillot

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de MICHEL TRONC.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Les orbitales vacantes, dont la connaissance des energies et des symetries est de premiere importance pour comprendre ou predire la reactivite chimique, ont ete etudiees de facon systematique dans une serie de complexes moleculaires (ticl#4, vocl#3, mo(co)#6, mof#6, wf#6, gecl#4, sncl#4, pcl#3, pocl#3, ascl#3, tef#6) tant experimentalement en utilisant deux spectroscopies complementaires, la photoabsorption x et l'attachement d'electrons (ets, dea), que theoriquement en employant differentes approches (moleculaire et atomique) dans le but de determiner celles qui permettent de mieux decrire les etats excites avec lacune en couche interne selon la nature de la liaison metal-ligand. Les spectres d'excitation en couche 1s ou 2p du metal et 1s du ligand, enregistres au lure (orsay) sur les anneaux de stockage super aco et dci, ont revele des differences dans l'environnement electronique local entre les complexes plus ioniques et ceux plus covalents. Les calculs moleculaires scf-ci et les calculs ms-lsd ont pu reproduire de facon satisfaisante les spectres 2p du metal de complexes plus covalents tandis que pour des complexes de metaux de transition tres ioniques, l'approche des multiples atomiques en champ cristallin est preferable pour expliquer et reproduire la non equivalence des structures observees au seuil 2p#3#/#2 par rapport au seuil 2p#1#/#2 du metal et les differences dans la forme spectrale des regions 2p#3#/#2 et 2p#1#/#2. Comme les spectroscopies de photoabsorption x et d'attachement d'electrons permettent de sonder les memes orbitales vacantes, la variation de l'energie de stabilisation des diverses orbitales vacantes entre les etats de cur excites et ceux de l'anion moleculaire a ete observee revelant le role specifique de sicl#4. Enfin, les variations d'une part de l'affinite electronique, et d'autre part de la durete et de l'electronegativite absolues ont ete etudiees dans les tetrachlorures du groupe 14 et dans les hexafluorures des groupes 6 et 16.


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Informations

  • Détails : 246 P.
  • Annexes : 201 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1997
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