Contribution a la mesure de l'impedance electrochimique locale. Conception et mise au point d'une nouvelle technique basee sur l'electrode vibrante (svet). Applications a des systemes modeles et a des cas de corrosion

par ELODIE BAYET

Thèse de doctorat en Sciences appliquées. Chimie

Sous la direction de MICHEL KEDDAM.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

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Résumé

Les techniques electrochimiques utilisees pour l'etude des processus de corrosion prennent generalement en compte une reponse globale de la surface etudiee. Les resultats sont alors delicats a interpreter dans le cas de la corrosion localisee. Aussi, des techniques de mesure electrochimique locale ont ete mises au point. Parmi celles-ci, nous nous sommes interesses a la technique de l'electrode vibrante (svet : scanning vibrating electrode technique) qui permet des mesures de densite de courant a l'echelle de quelques dizaines de microns carres. L'electrode mesure le gradient de potentiel local qui est converti en densite de courant par la loi d'ohm. Dans cette etude, nous avons concu et mis au point une nouvelle methode de mesure d'impedance electrochimique locale par adaptation de la technique svet au regime sinusoidal de polarisation. Les resultats sont alors resolus dans l'espace et dans le temps. L'impedance locale est definie comme le rapport des signaux de potentiel et de densite de courant mesures localement et simultanement par la microelectrode vibrante. Dans la technique leis (local electrochemical impedance spectroscopy) utilisee jusqu'a present, seule la densite de courant etait mesuree localement. Nous avons montre par simulation numerique qu'il est indispensable de mesurer les deux valeurs localement pour obtenir des resultats exploitables. Le signal detecte par la microelectrode est, dans notre cas, plus complique qu'en mode continu ; il traduit la vibration appliquee a la microelectrode mais aussi la perturbation sinusoidale pour la mesure d'impedance. Le mode de traitement de ce signal est explique en detail puis valide sur un circuit passif original. La technique est ensuite appliquee sur des systemes modeles et des cas de corrosion. Les resultats obtenus sont tres prometteurs. Toutefois, des aberrations detectees dans certains cas nous ont conduits a mener une reflexion sur le principe du svet.

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