Carboalkoxyallylboration asymetrique d'aldehydes et d'imines-synthese stereocontrolee d'-methylene--lactones et -lactames

par Isabelle Chataigner

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN VILLIERAS.

Soutenue en 1997

à Nantes .

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  • Résumé

    Ce memoire decrit l'etude de la reaction de carboalkoxyallylboration asymetrique, reaction qui offre la possibilite de synthetiser en tres peu d'etapes (une ou deux) les -methylene--butyrolactones et lactames, ces heterocycles constituant le pharmacophore principal de nombreux composes biologiquement actifs. Afin de developper cette methdologie, des -(alkoxycarbonyl)allylboronates derives de phenylbornanediol ont ete prepares. L'originalite de cette approche se manifeste notamment par l'excellente induction asymetrique atteinte dans les reactions sur les aldehydes et aldimines. A titre d'exemple, la condensation sur des imines sylilees conduit directement et de maniere totalement enantioselective aux -methylene--butyrolactames secondaires. L'interet de cette chimie est egalement revele dans le controle diastereoselectif de la formation des liaisons c-c. Les derives crotyliques, de par leur stabilite conformationnelle, assurent par reaction sur des aldehydes la formation totalement diastereospecifique des alcools homoallyliques et -methylene--butyrolactones correspondants. Globalement, le procede decrit fournit une excellente methodologie pour la synthese d'-methylene--butyrolactones et lactames et demande a present a etre developpe en tant qu'etape-cle pour la synthese de produits naturels ou biologiquement actifs, ceci afin d'en exploiter les differentes potentialites. Au cours de cette etude une nouvelle methode de determination de la configuration absolue d'alcools secondaires chiraux a egalement ete developpee. Basee sur la technique de trost et mosher, le procede mis au point fait appel aux esters derives des acides o-acetylmandelique puis mandelique, faciles d'acces, et donc tres peu onereux, pouvant avantageusement remplacer les acides o-methylmandeliques chiraux. Cette approche permet un double controle et les resultats observes sont meilleurs que ceux mesures avec les acides o-methylmandeliques. Cette technique se revele donc prometteuse ; beaucoup moins onereuse que celle developpee par trost et mosher, elle parait egalement plus efficace.


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  • Détails : 195 P.
  • Annexes : 250 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 97 NANT 2097
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