Addition conjuguee asymetrique : une nouvelle voie d'acces a des -ceto esters chiraux disubstitues en

Asymmetric conjugate addition: a new route to chiral ,-disubstituted -keto esters

• Auteur / Autrice : KATIA HERVOUET
• Direction : André Guingant
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Nantes

Résumé

Cette these decrit une nouvelle methode de synthese asymetrique de -ceto esters disubstitues en par reaction d'addition conjugee de -enamino esters achiraux a des acrylamides et acrylates chiraux. Dans le premier chapitre, nous nous sommes interesses aux acrylamides (oxazolidinones, pyrrolidinones) formant des chelates rigides a 6 chainons avec les acides de lewis bidentates. Les adduits attendus ont ete obtenus avec de bons rendements chimiques, mais avec une diastereoselectivite assez decevante (50% au mieux). Dans une deuxieme partie, nous nous sommes interesses aux olefines electrophiles formant des chelates a 7 chainons avec les acides de lewis bidentates. Dans ce cas, des diastereoselectivites de l'ordre de 96% ont ete enregistrees. Dans une troisieme partie, nous avons introduit un centre stereogene supplementaire sur la chaine laterale de la molecule finale avec une diastereoselectivite de 96%. Des considerations theoriques et des travaux experimentaux ont permis de proposer un modele d'etat de transition qui rende compte des resultats obtenus. En conclusion, la reaction que nous avons developpee et qui constitue un exemple rare d'induction asymetrique 1,5 permet de preparer des intermediaires de synthese importants avec une grande purete enantiomerique