Heteroclienes selenies : reactivite et interpretation theorique

par FRANCK PURSFIGLE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.P. PRADERE.

Soutenue en 1997

à Nantes .

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  • Résumé

    Dans cette these, la synthese et l'etude de la reactivite de derives n-selenoacylamidines sont discutes. L'opportunite d'obtenir des heterodienes selenies stabilises a permis de realiser une etude comparative de leur comportement par rapport a leurs analogues soufres. La polarisabilite marquee des n-selenoacylamidines leur confere des proprietes nucleophiles et electrophiles prononcees. Celles-ci ont ete eploitees pour la preparation d'heterocyles selenazolines et selenazoles. Les heterodienes selenies reagissent plusvite et avec de meilleurs rendements que leurs analogues soufres en presence de dienophiles electrophiles. Ainsi, par reactions de cycloaddition 4 + 2, une variete d'heterocycles selenies a 6 chainons a ete isolee : 4h et 6h-1,3-selenazines. Sous conditions thermodynamiques douces, les 4h-1,3-selenazines cycloreversent pour conduire aux vinylogues de selenoamides correspondants. Ces heterodienes selenies dans lesquels l'atome d'azote est substitue par un carbone fonctionnalise, reagissent par reaction de diels-alder en presence de dienophiles acetyleniques pour fournir les 4h-1,3-selenopyranes fonctionnalises. Les seleno-1,3-pentadienes peuvent subir des reactions de cyclisations intramoleculaires, lorsque de l'oxygene est present dans le milieu reactionnel. Les selenophenes resultants peuvent etre isoles one pot ou a partir de chacun des intermediaires de la sequence reactionnelle. Une application originale dans le domaine des materiaux organiques illustre l'interet de leurs syntheses. Une interpretation theorique de la reactivite des heterodienes selenies n-selenoacylamidines et vinylogues de selenoamide est discute dans ce travail. Les calculs theoriques, realises par la methode pm3, ont mis en evidence un resserrement des niveaux des energies de leurs orbitales frontieres respectives (ho-1 et bv) qui rend compte de leur comportement vis a vis des reactions de cycloaddition. Le gain du gap energetique entre les orbitales frontieres suit l'ordre inverse de l'electronegativite des heteroatomes de la colonne via (o, s, se) presents en position 1 sur les heterodienes. Enfin, les n-selenoacylamidines apparaissent comme de bon precurseurs d'heterodienes oxygenes, soufres et azotes dont la variete ne depend que du nucleophile choisi. Cette particularite est relative au caractere electrophile des sels d'amidinium qui sont aisement accessibles par simple alkylation des n-selenoacylamidines.

  • Titre traduit

    Selenabutadienes : reactivity and theoretical interpretation


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Informations

  • Détails : 200 P.
  • Annexes : 130 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. BU Sciences.
  • Disponible pour le PEB
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