Synthese stereocontrolee de vinyletains porteur d'une fonction acetal : applications a la synthese de terpenoides et de norterpenoides

par VALERIE LAUNAY PAULIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Paul Quintard.

Soutenue en 1997

à Nantes .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Les vinyletains s'averent d'excellents auxiliaires de synthese tant pour l'obtention de vinylmetaux (vinyllithiens ou vinylcuprates), que pour la realisation de couplages de type stille : leur principal interet reside dans le fait que la stereochimie de la double liaison est conservee et qu'une bonne tolerance fonctionnelle est permise. Il importe donc de disposer de methodes de synthese permettant d'acceder a de tels composes de facon univoque. Apres avoir rappele les differentes voies d'acces aux vinyletains et leurs limitations, deux approches differentes et complementaires ont ete developpees pour obtenir regio- et stereospecifiquement des vinyletains porteurs d'une fonction acetal en position homoallylique. La premiere qui met en jeu la stannylmetallation d'un acetal homopropagylique est dirigee vers l'obtention de vinyletains disubstitues de configuration e (syn-addition sur l'alcyne), ainsi que d'homologues trisubstitues. C'est ainsi que le produit methyle constitue un precurseur interessant en synthese terpenique. La seconde fait intervenir une syn-titanation d'alcynyltributyletains et est complementaire de la precedente, puisqu'elle permet d'acceder stereospecifiquement aux vinyletains disubstitues de configuration z. Ici encore, quelques extensions vers des derives trisubstitues ont ete realisees dans le cas de condensations sur des aldehydes. Les vinyletains obtenus ont ete testes en iododestannylation, transmetallation et couplage de stille. Ils permettent de transferer l'entite vinylique avec retention de configuration, ce qui a pu etre exploite pour la synthese de terpenoides. De plus, la presence dans le motif transfere d'une fonction aldehyde masquee (acetal) a pu etre exploitee pour acceder iterativement au retinal et a ses nor-derives en position 9 ou 13 avec des rendements tres satisfaisants.


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Informations

  • Détails : 174 P.
  • Annexes : 346 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 97 NANT 2001
  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 97 NANT 2001
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