Réactivité de systèmes photosensibles pour des réactions de polymérisation

par Valérie Lemée

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Jean-Pierre Fouassier.

Soutenue en 1997

à Mulhouse .


  • Résumé

    Cette thèse comporte trois parties distinctes. La première concerne l'étude de photoamorceurs de la famille des sulfonylcétones. Sous irradiation au-delà de 300 nm, ils atteignent leurs états excités triplets de durées de vie variables (1 a 25 s dans le toluène) et se coupent en du groupement carbonyle, libérant le radical para toluène sulfonique. Leurs fortes intensités d'absorption dans le proche ultraviolet et la faible désactivation de leurs états triplets par les monomères leur confèrent une efficacité élevée en tant qu'amorceurs de photopolymérisation radicalaire, en milieux pigmentés notamment. La seconde concerne des éthers de benzoïne. Dans cette famille, les composés à un seul groupement chromophore (le groupement carbonyle) atteignent, sous irradiation au delà de 300 nm, leurs états triplets, de très courtes durées de vie (environ 10 ns) et se coupent suivant un mécanisme en deux étapes (coupure de type Norrish i et coupure secondaire d'un des deux radicaux formes). La coupure secondaire est un processus probablement thermique. Ce sont des photoamorceurs efficaces pour les monomères acryliques mais ils absorbent faiblement dans le proche ultraviolet. Lorsqu’un second groupement chromophore (pyrène ou naphtalène) est greffé sur la molécule de base, il s'opère sous irradiation lumineuse (> 300nm), des réactions de transferts d'énergie et d'électron intramoléculaires qui empêchent la molécule de se couper. Aussi, malgré leur absorption importante dans le proche ultraviolet, ces composés ne peuvent pas jouer le rôle de photoamorceurs. Au cours des deux premières parties, des mesures de constantes de vitesse de désactivation de composés cétoniques excités ont été réalisées grâce à la spectroscopie d'absorption rapide résolue dans le temps. Le dernier volet de cette étude montre comment la connaissance de ces différentes constantes permet d'estimer les efficacités relatives de différentes formulations photopolymérisables. Ces constantes ont donc un pouvoir prédictif. Enfin, les mécanismes de désactivation de composés cétoniques excités par les monomères sont discutés suivant les propriétés respectives des deux espèces en présence : des réactions de transfert d'énergie, transfert d'électron ou formation de bi radicaux 1,4 sont envisagées


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  • Détails : 1 vol. (205 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 197-204

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  • Bibliothèque : Université de Haute-Alsace (Mulhouse). Service Commun de l'Université. Section Lettres et Sciences humaines.
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  • Cote : 1997MULH0497
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