Synthèse de monomères et polymères contenant des atomes de phosphore ou de silicium hypercoordonnés

par Daniel Guy

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de William E. Douglas.

Soutenue en 1997

à Montpellier 2 .


  • Résumé

    Le premier chapitre est consacre a la synthese et a l'etude des proprietes de monomeres et de quelques polymeres contenant des atomes de phosphore. Nous etudions en premier lieu des composes comportant des atomes de phosphore tricoordonnes du type phpr#2 ou nppr#2. Dans une deuxieme partie nous decrivons la synthese de divers phosphanes hypercoordonnes, l'hypercoordination etant induite par l'utilisation du ligand rigide 8-(dimethylamino)-1-naphtyle. Nous avons synthetise des phosphanes acetyleniques vrais ainsi qu'un compose disubstitue dont la structure a ete determinee aux rayons x et montre une distance azote-phosphore de 2. 62 a, inferieure a la somme des rayons de van der waals (3. 4 a). Il nous a ete possible d'isoler quelques polymeres par reaction de lithiens avec des dichlorophosphanes. Differents composes comportant deux atomes de phosphore hypercoordonnes ont pu etre synthetises grace a l'emploi du dilithien du 1,5-bis(dimethylamino)naphtalene. Nous avons etudie la reactivite des differents phosphanes diphenyles avec le tungstene carbonyle pour obtenir des complexes et avec le bromure de benzyle afin de former de sels de phosphonium. Nous avons pu synthetise un ionomere insoluble. Le deuxieme chapitre est consacre a la synthese de composes acetyleniques contenant des atomes de silicium tetra, penta ou hexacoordonnes precurseurs de polymeres. La pentacoordination a ete mise en evidence par la determination d'une structure aux rayons x, ainsi que par des etudes de rmn dynamiques. Des differences importantes sont observees en rmn du #2#9si, du #1#3c et en infrarouge, selon la coordinence des atomes de silicium. Le dernier chapitre est consacre a l'etude de composes modeles et de polymeres obtenus par reaction de couplage entre les derives acetyleniques vrais et des derives aromatiques halogenes en presence d'un catalyseur au palladium : (pph#3)#2pdcl#2. Nous avons etudie les proprietes d'uv, de fluorescence et d'optique non lineaire des composes comportant le noyau anthracene. On observe un comportement bathochrome en uv et fluorescence lorsque l'on passe des monomeres aux polymeres, la coordinence du silicium ne semble pas avoir d'influence sur ce comportement. En optique non lineaire, le polymere pentacoordonne presente un effet #(#3#) plus important que pour les polymeres tetra ou hexacoordonnes.


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  • Détails : 218 p.
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Bibliothèque interuniversitaire. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS 97.MON-151
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