L'électrolyse à membrane pour l'oxydation par médiateur électrogénéré : apport des séparateurs perfluorosulfoniques

par Sébastien Logette

Thèse de doctorat en Chimie théorique, physique, analytique

Sous la direction de Claude Gavach.

Soutenue en 1997

à Montpellier 2 .


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  • Résumé

    L'oxydation par mediateur electrogenere consiste a utiliser un mediateur pour le transport d'electrons entre une anode et un substrat a oxyder. Le mediateur est un ion metallique multivalent qui se regenere a l'anode. Pour obtenir de bonne performance d'oxydation, il est important d'assurer des conditions optimales d'electrogeneration, puis de reaction entre le mediateur et le substrat. Ceci impose notamment l'utilisation d'un separateur entre l'anode et la cathode. L'utilisation d'un separateur en ceramique entraine un echauffement par effet joules tres difficile a gerer, ce type de separateur possedant une forte resistance electrique. Une solution alternative consiste a lui substituer une membrane echangeuse d'ions afin de limiter la chute de tension globale. Une etude prealable en milieu dilue permet de comprendre le fonctionnement de la membrane. L'etude de la membrane a l'equilibre nous permet d'affirmer que la membrane a une affinite qui augmente avec la valence de l'ion. Les mesures de conductivite membranaire nous ont permis de determiner les mobilites des ions dans la membrane et ainsi de verifier que la mobilite des ions diminue quand leur charge augmente. Le transport d'un ion dans la membrane est la resultante de sa concentration et de sa mobilite. Le transport des differents ions a pu etre modeliser. Quand la concentration de l'electrolyte augmente, l'exclusion de donnan n'est plus totale. La quantite d'acide nitrique sorbe augmente avec la concentration de l'electrolyte dans lequel la membrane est equilibree. Le transport se fait alors par deux chemins differents. Il y a le transport par l'intermediaire des sites echangeurs d'ions comme en milieu dilue, mais aussi le transport par l'intermediaire de l'electrolyte sorbe comme en solution. La determination des flux d'eau a travers la membrane permet de determiner l'evolution des concentrations dans les compartiments anodique et cathodique et ainsi d'optimiser le fonctionnement de l'electrolyseur.

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Informations

  • Détails : [9], 145 p
  • Annexes : Bibliogr.: p. 141-145

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  • Bibliothèque : Bibliothèque interuniversitaire. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
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  • Cote : TS 97.MON-136
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