Alcoxycarbonylation d'oléfines fonctionnelles catalysée par des composés du cobalt et du ruthénium

par Michel Dumoulin

Thèse de doctorat en Sciences. Analyse physicochimique. Chimie analytique

Sous la direction de Michel Bonnet.

Soutenue en 1997

à Lyon 1 , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) .

Le jury était composé de Michel Bonnet.


  • Résumé

    Dans le cadre de la recherche d'une nouvelle voie d'acces a l'epsilon-caprolactame, la methoxycarbonylation du pentene-3-nitrile a ete examinee. Catalysee par l'octacarbonyldicobalt, cette reaction conduit a la formation d'une grande quantite de cyanovalerate de methyle. Les produits secondaires sont le valeronitrile, des diesters, des aldehydes et des cyanoesters ramifies. L'utilisation des pentenenitriles isomeres et la mise en oeuvre de la reaction dans l'ethanol ou l'isopropanol a la place du methanol permet d'approfondir certains aspects du mecanisme reactionnel. La formation de l'espece active, l'hydrurotetracarbonylcobalt, resulterait du transfert d'un proton hydroxylique d'une molecule d'alcool coordonnee au cobalt(ii) vers l'anion tetracarbonylcobaltate(-i). Ces deux especes du cobalt sont issues de la dismutation de l'octacarbonyldicobalt en milieu alcoolique. La coordination de la fonction nitrile du substrat sur le cobalt(ii) favoriserait sa methanolyse en ester methylique et serait a l'origine de la forte proportion en 2-cyanovalerate de methyle par rapport aux autres cyanoesters ramifies. En presence d'un cocatalyseur au ruthenium, un effet de synergie avec le cobalt est observe. Il se traduit par un accroissement simultane des vitesses d'isomerisation du substrat et de formation des cyanoesters, du valeronitrile et des aldehydes. L'hydrurotetracarbonylcobalt est l'espece active commune a ces trois composes et sa formation est l'etape cinetiquement limitante. Le ruthenium faciliterait sa formation et serait responsable de la reduction d'une partie du cobalt(ii) en complexe carbonyle du cobalt(-i). La methoxycarbonylation d'esters methyliques insatures met en evidence l'existence d'interactions intramoleculaires dans les complexes alkyl- et acylcobalt. Elles seraient responsables de la plus faible proportion de reduction du substrat ainsi que de la distribution des diesters.

  • Titre traduit

    Alkoxycarbonylation of functional olefins catalysed with cobalt and ruthenium compounds


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  • Détails : 1 vol. (176 f.)
  • Annexes : Bibliogr. f. 172-176

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