Analyse de la composition et de mécanismes de polymérisation d'oligomères téléchéliques aromatiques par spectrométrie de masse

par Virginie Damerval

Thèse de doctorat en Sciences. Matériaux macromoléculaires et composites

Sous la direction de Pierre Mison.

Soutenue en 1997

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Pierre Mison.


  • Résumé

    L'objectif de ce travail a ete, d'une part d'etudier la composition d'oligoimides telecheliques a extremites reactives oxazolines et lactames (capro et lauro) intervenant dans la formulation de copolymeres blocs et d'autre part de determiner le mecanisme de reticulation thermique d'oligomeres a terminaisons nadimides. Nous montrons que la spectrometrie de masse permet une precision dans la caracterisation que les techniques conventionnelles d'analyse des polymeres ne permettaient pas d'atteindre. Ainsi, des analyses lsims et maldi-tof d'oligoimides bisoxazolines et bislactames ont permis de mettre en evidence la formation d'un sous produit oligomere comportant une terminaison acetamide. La methode de synthese a ete modifiee afin de prevenir la formation de ce produit secondaire, qui ne permettait pas d'obtenir des copolymeres blocs. L'etude du mecanisme de la polymerisation thermique des oligomeres bisnadimides a ete entreprise sur composes modeles. Contrairement aux techniques d'analyse ir, rmn et ces, la spectrometrie de masse (lsims, eletrospray, maldi-tof) a permis de determiner avec precision la structure des polynadimides. Des etudes de spectrometrie de masse en tandem (ms/ms) ont permis d'etablir la nature des enchainements et la structure des terminaisons du polynadimide. Sur la base de ces resultats un mecanisme de polymerisation a ete propose. Celui-ci repose sur l'equilibre retro diels-alder/diels-alder conduisant a la formation de maleimide et de cyclopentadiene a partir du nadimide. La polymerisation des nadimides est de ce fait atypique et deux reactions paralleles se developpent : 1) une polymerisation radicalaire amorcee par le maleimide, 2) une polyaddition de diels-alder a partir du cyclopentadiene. Cette contribution a l'etude de polymeres de synthese par spectrometrie de masse a permis sur deux exemples de montrer l'interet de ces methodes pour l'analyse de la structure et de la microstructure d'oligomeres telecheliques. Ces analyses permettent de remonter aux mecanismes de formation de ces produits et dans le cas particulier des nadimides, nous avons pu montrer un mecanisme de polymerisation en phase solide non classique. En conclusion, ce travail souligne l'enorme potentialite de la spectrometrie de masse pour l'etude de la structure des polymeres et des mecanismes de polymerisation.

  • Titre traduit

    Analysis of composition and polymerization mechanisms of telechelic aromatic oligomers by mass spectrometry


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  • Détails : 1 vol. (246 f.)
  • Annexes : Bibliogr. pagination multiple [9] f.

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