Synthèse de matériaux mésoporeux et leurs applications dans certaines réactions d'oxydation douce

par Sylvie Gontier

Thèse de doctorat en Sciences. Catalyse et chimie-physique

Sous la direction de Alain Tuel.

Soutenue en 1997

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Alain Tuel.


  • Résumé

    Nous avons synthetise des silices mesoporeuses a temperature ambiante par organisation de silice autour de micelles organiques. Ces micelles, formees a partir d'amines primaires, interagissent avec la silice par des liaisons de type liaison-hydrogene, et peuvent etre eliminees par simple extraction dans l'ethanol a reflux. Les solides ainsi extraits possedent de grandes surfaces specifiques (>1000 m#2/g) et des pores pouvant atteindre 35 a de diametre. Nous avons optimise les conditions de synthese de ces materiaux et nous avons montre qu'il est possible d'y incorporer des cations tetravalents et trivalents. Les cations sont dans des positions isolees et en coordination essentiellement tetraedrique dans la charpente silicique. Ces materiaux ont ete utilises pour catalyser l'oxydation douce en phase liquide de certaines molecules organiques par h#0o#2 et #tbuooh. Nous avons montre que l'aniline peut etre oxydee par h#2o#2 a faible temperature (t<50c) sur une zeolithe de type titanosilicalite-1. Selon les conditions de reaction, la selectivite en azoxybenzene peut atteindre 95% pour une conversion en h#2o#2 voisine de 100%. Cependant, la reaction est limitee par la diffusion des produits et/ou des reactifs dans les pores de la zeolithe. L'utilisation de silices mesoporeuses substituees par des ions de metaux de transition permet d'obtenir de meilleurs resultats et d'utiliser des oxydants plus volumineux tels que #tbuooh. Les produits majoritairement formes sur des catalyseurs au titane ou au zirconium avec h#2o#2 sont le nitrosobenzene, l'azobenzene et l'azoxybenzene. L'utilisation de #tbuooh augmente considerablement la selectivite en azobenzene. Nous avons suggere que cette molecule pouvait etre formee par une voie non catalytique, necessitant la presence de radicaux en solution. En revanche, les tamis moleculaires substitues par le vanadium ne sont actifs qu'avec #tbuooh et convertissent l'aniline de maniere selective en nitrobenzene. Cette difference a ete attribuee a differents mecanismes de reaction sur les catalyseurs au titane et au vanadium. Les nouveaux catalyseurs mesoporeux contenant des ions de metaux de transition permettent de surcroit d'oxyder des molecules volumineuses telles que le norbornylene ou le 2,6-di-tert-butylphenol, reactions impossibles sur les zeolithes.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (209 p.)
  • Annexes : Bibliogr. pagination multiple [14] p.

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