Isomérisation et substitution nucléophile en série allylique catalysées par des complexes phosphorés du nickel

par Hervé Bricout

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de André Mortreux.

Soutenue en 1997

à Lille 1 .


  • Résumé

    Le complexe ni(dppb)#2, forme en solution par combinaison du nickelbis(cycloocta-1,5-diene) avec le ligand 1,4-bis(diphenylphosphino)butane (dppb), présente des propriétés catalytiques intéressantes dans la chimie des dérives allyliques: associe à l'acide trifluoroacetique, ce complexe catalyse l'isomerisation du géraniol en citronellal ; les meilleurs rendements sont obtenus en présence de butane-1,2-diol. Utilise sans cocatalyseur acide, le même complexe est actif dans l'allylation de nucléophiles mous par des composes allyliques oxygènes, azotes, ou dérives du 2-allylmalonate de diméthyle. Cette alternative possible à la catalyse traditionnelle par le palladium (réaction de tsuji-trost) est exploitée dans la réaction d'alkylation asymétrique de l'acetate de cyclohex-2-enyle par le malonate de dimethyle ; des excès enantiomeriques allant jusque 40% sont obtenus en utilisant des ligands chiraux dérives d'aminoalcools. Pour certaines réactions de substitution nucléophile allylique effectuées, la polarité du solvant ainsi que la présence d'un sel dans le milieu réactionnel a une grande influence sur la vitesse observée. D'autre part, il apparait que si les complexes du palladium présentent une activité catalytique vraisemblablement supérieure à celle des complexes du nickel dans le cas des acetates allyliques, une tendance inverse est observée avec les dérives allyliques possédant un groupement partant médiocre

  • Titre traduit

    Isomerisation and nucleophilic substitution reactions of allylic derivatives catalyzed by phosphorus nickel complexes


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Informations

  • Détails : 1 vol. (212 f.)
  • Annexes : Bibliogr. f. 203-212

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  • Bibliothèque : Université des sciences et technologies de Lille (Villeneuve d'Ascq, Nord). Service commun de la documentation.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 50376-1997-21
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