Synthèse de (co)polymères d'hex-1-yne et de phénylacétylène par les catalyseurs de Ziegler-Natta et de métathèse : caractérisation de la microstructure des chaines par couplage pyrolyse - chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse

par Sandrine Duc

Thèse de doctorat en Génie des procédés

Sous la direction de Alain Petit.

Soutenue en 1997

à Vandoeuvre-les-Nancy, INPL .


  • Résumé

    Cette étude est consacrée à la (co)polymérisation d'un couple de monomères acétyléniques monosubstitués, phénylacétylène (PA)/hex-1-yne (HX), en présence de catalyseurs de coordination. L’objectif principal est de décrire la microstructure, en termes de distribution des séquences, de ces copolyalcynes par la technique de pyrolyse couplée à la chromatographie en phase gazeuse et à la spectrométrie de masse (Py-GC-MS). La première partie traite de l'homopolymérisation et de la copolymérisation du PA et de HX en présence des catalyseurs de Ziegler-Natta, Ti(O-n-Bu) ₄ -AlEt₃ et Fe(acac) ₃-AlEt₃, et de métathèse, WCl₆-Ph₄Sn en solution dans le toluène ou le 1,4-dioxane. La stéréochimie de la réaction, en terme d'isomérie géométrique cis/trans, est très influencée par la nature de l'amorceur. Les rapports de réactivité, mesures comparativement par le procède de Kelen-Tüdös et par régression non linéaire, indiquent que la copolymérisation du couple PA/HX est déterminée par le seul effet terminal pour les différents systèmes catalytiques utilises. La seconde partie est consacrée à l'étude de la microstructure des (co)polyalcynes par Py-GC-MS. La thermolyse de ces produits libère très majoritairement des trimères cycliques sans restitution de monomère. La nature et l'abondance relative de ces cyclotrimeres sont caractéristiques de la composition chimique et de la microstructure du copolymère décomposé. Cette méthode a permis, d'une part, d'identifier et d'estimer les inversions d'enchainement dans les homopolymères et, d'autre part, d'analyser la répartition des triades et le run number qui caractérisent les copolymères.

  • Titre traduit

    Synthesis of 1-hexyne and phenylacetylene (co)polymers by ziegler-natta and metathesis catalyst systems. Microstructure characterization of (co)polyalkynes by pyrolysis - gas chromatography / mass spectrometry


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Informations

  • Détails : 2 vol. (183 p.)
  • Annexes : 171 réf.

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