Synthese et reactivite de nitroxydes chiraux

par FABIEN RATAJCZAK

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JACQUES EINHORN.

Soutenue en 1997

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    Les nitroxydes sont des radicaux libres qui sont reduits en hydroxylamine ou oxydes en sel d'oxoammonium par des processus monoelectroniques reversibles. Les sels d'oxoammonium formes in situ oxydent notamment les alcools primaires et secondaires dans des conditions douces, catalytiques, et sont chimio et regioselectifs. Pour tester leurs potentialites en synthese asymetriques, deux methodes de synthese de nitroxydes chiraux a axe de symetrie c#2 ont ete mises au point. La premiere methode, originale, met en jeu la formation de dienolates en ,' d'aminodiesters suivie de leur reaction avec des electrophiles. Le dedoublement des amines d,l obtenues suivie d'une oxydation mene aux nitroxydes chiraux cycliques (cinq et six chainons) enantiomeriquement enrichis. La seconde strategie comporte deux additions nucleophiles successives sur des nitrones. Les nitroxydes optiquement actifs sont obtenus via un dedoublement d'amines. Une version enantioselective de cette methode a ete developpee a partir de la nitrone issue de la (2r,5r)-dimethylpyrrolidine. La stabilite des sels d'oxoammonium resultant de l'oxydation des nitroxydes prepares a ete etudiee par electrochimie. Ils sont peu stables, mais formes in situ ils catalysent l'oxydation des alcools. Certains d'entre eux sont capables de reconnaissance chirale dans le cas du dedoublement cinetique d'un alcool racemique ou de l'oxydation asymetrique d'un diol meso. Les exces enantiomeriques sont actuellement modestes, mais quelques resultats sont prometteurs. Enfin le nouveau systeme d'oxydation d'alcools primaires par le couple ncs/tempo mis au point presente une chimioselectivite remarquable.


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  • Détails : 169 P.
  • Annexes : 166 REF.

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