Bipnor : un ligand phosphore pour la catalyse homogene asymetrique

par Frédéric Robin

Thèse de doctorat en Chimie. Sciences et techniques communes

Sous la direction de FRANCOIS MATHEY.

Soutenue en 1997

à Palaiseau, Ecole polytechnique .


  • Résumé

    Les ligands phosphores optiquement actifs occupent une place de choix dans le domaine de la catalyse homogene asymetrique. Cependant, parmi les nombreux ligands existants, les diphosphines optiquement actives, dont au moins un atome de phosphore est chiral, representent une famille tres peu etudiee. La thermolyse du 1,1-bisphospholyle en presence de diphenylacetylene conduit au melange (meso, d/l) 2,2,3,3-tetraphenyl-4,4,5,5-tetramethyl-6,6-bis-1-phosphanorborna-2,5-dienyl (bipnor), une diphosphine possedant 2 phosphores en tete de pont, chiraux et non-racemisables. Nous avons d'abord mis au point la synthese des deux formes optiquement actives de bipnor par dedoublement de l'isomere racemique a l'aide d'un complexe de palladium chiral. Ensuite nous avons etudie le comportement de ces phosphines vis-a-vis de certains metaux de transition du groupe viii (rh, ru, pd, ir, pt). Puis nous avons etudie les proprietes en catalyse asymetrique de cette phosphine. Ainsi, elle a ete utilisee pour l'hydrogenation d'olefines et de cetones a l'aide de complexes de rh(i) et de ru(ii), pour des reactions de couplage c-c a l'aide de complexes de rh(i), pd(0), pd(ii) et de pt(ii) et enfin pour des reactions d'isomerisation de liaisons c=c par des complexes de rh(i). Enfin, nous avons mis au point deux voies d'acces a des 1-phosphanorbornadienes fonctionnalises sur le methyle de la position 5. L'une de ces methodes correspond a une attaque electrophile et passe intermediairement par un carbanion, l'autre nucleophile, passe par la synthese d'un derive brome.


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Informations

  • Détails : 198 p.
  • Annexes : 240 ref.

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  • Cote : D1A 115/1997/ROB
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