Reactivite en phase gazeuse d'ions bifonctionnels

par VALERIE TROUDE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de HENRI AUDIER.

Soutenue en 1997

à l'EP .

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  • Résumé

    La nature des interactions de faible energie (liaison hydrogene ou electrostatique) est la cle des proprietes caracteristiques des especes ionisees bifonctionnelles en phase gazeuse. Dans le cas des ions -distoniques #?ch#2ch#2xh#+ (x = oh#2, och#3, nh#2), leur caractere ambident est caracterise par des reactions sur le site positif ou le site radicalaire. La competition entre ces deux sites reactifs est rationalisee en terme de stabilisation des especes reactantes au sein de deux complexes a deux corps : ion distonique associe a une molecule neutre. Le premier complexe, stabilise par liaison hydrogene entre l'hydrogene acide du distonique et l'heteroatome de la molecule neutre, est le precurseur directe des reactions de protonation. Le second complexe, quant a lui, est stabilise par interactions electrostatiques. Moins stable energetiquement que le premier complexe, ce dernier evolue par substitution nucleophile conduisant au transfert de c#2h#4#+#? sur la molecule neutre. Ces reactions sont etudiees par resonance cyclotronique ionique a transformee de fourier, les mecanismes reactionnels proposes sont confrontes aux calculs ab-initio. Dans un deuxieme temps, la reactivite des ion distoniques avec le tertiobutanol est exploitee pour proposer une methode de preparation originale des ions -distoniques solvates et etudier l'influence de la premiere molecule de solvatation sur la reactivite des especes. La mesure des affinites protoniques des composes bifonctionnels (diethers et -methoxyalcools) a permis de mettre en evidence l'influence des liaisons hydrogenes intramoleculaires sur la stabilite relative des differents conformeres des especes neutres et protonees, sur la basicite relative des isomeres ainsi que sur la fragmentation unimoleculaire des composes protones. Elles ont ete effectuees sur un spectrometre de masse a haute pression et a faisceau d'electrons pulse.


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  • Détails : 275 P.
  • Annexes : 137 REF.

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